GB／T 17592．1禁用偶氮染料检测方法 气相色谱／质谱法

GB／T 17592．1—1998 前 言 随着人们的环保和健康意识不断加强，有关偶氮染料染色的纺织品在特殊条件下能分解产生20种对人体或动物有致癌作用的芳香胺的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 亦愈来愈引起人们的重视。如德国、欧共体、瑞士、东欧及亚洲等国家、组织和地区对此都有严格的限制。 本标准参考德国标准DIN 53316：1997《皮革检验 皮革中某些偶氮色素的测定》和上海市进出口商品检验局《染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法》，用气相／质谱联用分析法和气相色谱分析法测定纺织品上20种致癌芳香胺，为纺织品上芳香胺化合物的检测提供了可靠的依据。 本标准与同时制定的GB／T 17592．2《纺织品 禁用偶氮染料检测方法 高效液相色谱法》、GB／T 17592．3《纺织品 禁用偶氮染料检测方法 薄层层析法》共同组成纺织品禁用偶氮染料系列检测方法标准。 本标准附录A、附录B、附录C均为标准的附录。 本标准由国家纺织工业局提出。 本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会归口。 本标准起草单位：上海市纺织科学研究院。 本标准主要起草人：陈芸、王佩珍、朱维芳、洪晨跃。 本标准为首次发布。 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 纺织品 禁用偶氮染料检测方法 气相色谱／质谱法 Textiles——Test method of the use of banned azo colourants —Gas chromatography／mass spectrographymethod GB／T 17592．1—1998 1 范围 本标准规定了经印染加工的棉、麻、羊毛、丝、粘胶纤维(除涂层织物以外)上禁用偶氮染料的检验方法。 本标准适用于棉、麻、毛、丝、粘胶纤维经印染加工后的纺织品。 2 原理 纺织品中偶氮染料在柠檬酸盐缓冲溶液(pH＝6．o)介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的违禁芳香胺，用适当的液—液分配柱提取或溶剂直接提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用气相色谱／质谱联用仪和气相色谱仪进行检测。 3 试剂 本方法所用试剂均为分析纯，水为二级水。 3．1 乙醚。 使用时，用下法净化：取500mL乙醚，用100mL硫酸亚铁溶液(5％水溶液)振摇，弃去水层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33．5—34．5℃馏分。 3．2 甲醇。 3．3 柠檬酸盐缓冲液(0．06 mol／L，pH＝6．0)：取12．526 g柠檬酸和6．320g氢氧化钠，溶于水中，定容至1 000mL。 3．4 连二亚硫酸钠溶液：200mg／mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠(NazSzO，含量≥85％)，用二级水新鲜制备。 3．5 氢氧化钠溶液：1mol／L水溶液。 3．6 氢氧化钠溶液：5mol／L水溶液。 3．7 盐酸溶液：1 mol几水溶液。 3．8 芳香胺标准参考物：已知成分的20种禁用芳香胺(见附录A)。 3．9 芳香胺标准溶液：用甲醇将上述各芳香胺分别配成浓度为600flg／mL的标准贮备液，使用时，根据需要，再用甲醇稀释至适当浓度的标准工作液。这些胺类的标准溶液都须保存在棕色容量瓶中，置于冰箱冷冻室中，保存期为两周。 3．10 硅藻土：Celite 0．6—0．18mm，于600℃灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。 4 仪器和设备 4．1 气相色谱／质谱联用仪(GC／MS)。 4．2 气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器(FID)或氮磷检测器(NPD)。 4．3 反应器：由硬质玻璃制成管状，具有磨塞。高10cm，外径3．4cm，容积约65mL。 4．4 水浴：能控制温度(70±2)℃。 4．5 真空旋转蒸发器。 4．6 旋涡混合器。 4．7 提取柱：20em×2．5cm(内径)玻璃柱，具有活塞，能控制流速。填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20g硅藻土(3．10)，轻击玻璃柱，使填装结实。 4．8棕色容量瓶：10mL、25mL。 4．9 移液管：1 mL(刻度、胖肚)、5mL(刻度)；25mL(刻度)。 4．?0 分液漏斗：60mL。 4．11 磨口具塞锥形瓶：100mL。 4．?2 离心机：4 000r／min。 4．13微量注射器：10laL。 4．14 磨口具塞离心管：10mL。 4．15 磨口圆底烧瓶：100mL。 4．16 锥形烧杯：125mL。 5 分析步骤 5．1 试样的预处理 取10g有代表性的织物试样，剪成25 mm2以下的碎片，混合，从混合样中称取1．0g(准确至0．01g)试样两份(供平行试验用)，置于反应器(4．3)中，加入16mL预热至(70±2)℃的缓冲液(3．3)，将反应器密闭，置于水浴中，保持间断地、有力地振摇，于(70±2)℃加热30min，使所有纤维被充分润湿。 然后，打开反应器，加入3．0mi。连二亚硫酸钠溶液(3．4)，立即密闭并有力地振摇。将反应器再次于(70±2)℃保持30min，并不时摇动，使其充分还原。还原后2min内冷至室温。 5．2 抽提和浓缩 5．2．1 棉、麻、粘胶 还原液中加入1mL氢氧化钠溶液(3．6)后将还原液用4X15mL乙醚抽提。每次提取须加塞摇动，离心，吸取乙醚层于预先加入2滴盐酸溶液(3．7)的圆底烧瓶中，加塞，用混合器混匀，使其充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50℃以下浓缩至近o．5mL，用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2mL乙醚分5次洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸入离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近干，加入3滴氢氧化钠溶液(3．5)，混匀，使胺盐酸盐成胺，准确加入1 mL乙醚后加塞，用混合器混匀，离心分层。立即取乙醚层进行气相色谱／质谱或气相色谱分析，暂不分析的样液深冷冻保存。 5．2．2 羊毛、丝绸 用玻璃棒挤压反应器中织物试样，将反应液全部移入预先加入1mL氢氧化钠溶液(3．6)的锥形烧杯中。混匀，将其全部倒入提取柱内，任其吸收15min，用4×20mL乙醚分次加入反应器中，每次需在混合器上混合乙醚和织物样，然后将此乙醚洗涤液滗入锥形烧杯中，洗涤杯壁后再倒入柱中，提取液流速控制在3～4mL／min，乙醚提取液收集在预先加入2滴盐酸溶液(3．7)的圆底烧瓶中，收集完毕，加塞。将收集液在混合器上混匀，使胺充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50℃以下浓缩至近0．5mL。用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2mL乙醚分5次洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸入离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近干，加入3滴氢氧化钠溶液(3．5)，混匀，使胺盐酸盐成胺，准确加入1 mL乙醚后加塞，用混合器混匀，离心分层。立即取乙醚层进行气相色谱／质谱或气相色谱分析，暂不分析的样液，深冷冻保存。 5．3 标准工作液对比试验 在分析试样的同时，取1mL合适浓度的标准工作液(3．9)，加入16mL预热至(70±2)℃的缓冲液 (3．3)，以后按处理试样的操作步骤进行分析。与样液的峰高或面积对比，计算试样中芳香胺含量 (5．5．4)(可省略加热湿润纤维的30min)。 5．4 气相色谱／质谱(GC／MS)分析 5．4．1 气相色谱／质谱操作条件 a)气相色谱毛细管柱：DB5，50m×0．32mm×0．30／um或相当者； b)进样口温度：250℃； c)质谱接口温度：280℃； e)载气：氦气，流量l mL／min； f)质量扫描范围：35～350amu； g)离化方式：EI； h)离化电压：70eV； i)进样量：1 uL； j)进样方式：不分流进样。 5．4．2 GC／MS分析方法 取浓缩定容的样液1 gL注入色谱仪，按照5．4．1条件操作。 5．4．3 定性。 5．5 气相色谱／氢火焰离子化检测器(GC／FID或GC／NPD)定量分析 5．5．1 气相色谱操作条件举例 a)气相毛细管色谱柱：DB5，50m×0．32mm×0．30／um或相当者； b)进样口温度：250℃； c)检测器温度：280℃； e)载气：氦气，流量1mL／min； f)进样量：1 uL； g)进样方式：不分流进样。 5．5．2 定量方法 5．5．2．1 采用外标法按峰面积或峰高进行定量。 5．5．2．2 标准样品见3．9。 5．5．3 操作 在测定试样的同时，取处理过的标准工作液(5．3)，在相同的GC操作条件(5．4．1)下进行测定。标准工作液进样体积与试样进样体积相同，标准工作液与试样尽可能穿插进样分析，操作条件见5．4．1。 5．5．4 分析结果计算 试样中各种芳香胺的含量按式(1)计算： 式中：Xi——试样中组分i的含量，弘g／8(即mg／kg)； Ai——试样中组分i的峰高(或峰面积)； As——处理过的标准工作液中组分i的峰高(或面积)； cs——处理过的标准工作液中组分i的浓度，ug／mL； Vi——样液最终定容体积，mL； m——试样量，g。 6结果的表示 6．1 定性结果 对GC／MS的总离子流图上的每一组分进行质谱图解析(有标准参考物出峰保留时间的则可在相应的保留时间处处理质谱图，以20种芳香胺的标准图谱可作出某芳香胺的存在与否的判断)。 注：20种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯，测定时一般是以其还原后所产生的邻甲苯胺和2，5—二氨基甲苯而被检出，2-氨基—4—硝基甲苯是以其还原产物2，4—二氨基甲苯而被检出。标准参考物的色谱及各芳香胺的气相色谱保留时间分别见附录B和附录C。 6．2 定量结果 根据式(1)计算出某芳香胺的含量，结果以mg(芳香胺)／kg(产品)表示。 6．3 方法的可行性 准确度以回收率表示，取1．omL合适浓度的标准工作液(3．9)置于盛有16mL预热过的柠檬酸盐—氢氧化钠缓冲液的反应器(4．3)中，然后按处理试样的操作步骤进行分析。胺的回收率应符合表1最低要求。 表1 准确度数据表 6．4 试验报告 试验报告需给出试验过程的下述要点： a)被检物的来源和名称； b)分离、检出和测定方法的说明， c)对于纺织品，芳香胺组分含量≤30mg／kg时，对于染料，芳香胺组分含量≤150mg／kg时，报告中应写“在实验范围内，被检物上未检出附录A中所禁用的芳香胺。”； d)对于纺织品，芳香胺组分含量>30mg／kg时，对于染料，芳香胺组分含量>150mg／kg时，报告中应写“在实验范围内，被检物上检出附录A中所禁用的芳香胺。”，并写出芳香胺名称。 附录A （标准的附录） 20种被禁芳香胺名称 表A1 附录B （标准的附录） 芳香胺标准参考物总离子流图 图B1 附录C （标准的附录） 各芳香胺的色谱/质谱法保留时间表 表C1