N,N-二甲基甲酰胺的合成方法

一 l6一 ZHEJ1ANG CHEMICAL INDUSTRY Vo1．42 No．10(201 1) 文章编号：1006-4184(2011)10-0016—05 N．N一二甲基甲酰胺的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 刘 坤 许孝良 (浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014) 摘 要：N，N一二甲基甲酰胺(DMF)作为一种重要的化工原料及溶剂，被人们广泛用于染料、医 药、农药、,Eft-等行业。本文综述了DMF的合成方法，特别是2000年后合成DMF的新技术、新方法， 并对各种合成 DMF的催化剂以及合成路线的优缺点进行了讨论。为以后进一步研究DMF合成的 方法及催化剂的选择提供理论依据。 关键词：N，N一二甲基甲酰胺(DMF)；合成新方法；催化剂 DMF即N，N一二甲基甲酰胺 ，是一种无色、高沸 点、吸湿性、鱼腥味的液体，是一种极性非质子、高 介电量的有机溶剂。作为重要的化工原料以及溶解 能力强的”万能有机溶剂”．DMF主要应用于聚氯乙 烯和聚丙烯腈等合成行业的洗涤固化剂、腈纶的干 法纺丝生产、医药行业的药物合成中间体、农药行 业的杀虫剂、染料行业的染料溶剂、电子行业中用 于镀锡零部件的淬火及电路板的清洗等。其它行业 还包括作为危险气体的载体、在气液色谱分析中用 作固定相、药品结晶的溶剂、粘合剂等 1。DMF还可 与许多物质如盐酸、三氧化硫 、三氟化硼等形成络 合物，也有非常重要的工业意义。DMF目前在中国 最主要的应用是湿法合成革和腈纶的干法纺丝生 产．由于国家对有毒化学试剂含量以及农药标准的 提高 ．在农药行业的应用已经逐渐减少。DMF具有 良好的热稳定性和化学稳定性，在无酸、无碱和某 些卤化烃存在时，即使将其加热至沸点也不会分解。 在350℃或更高温度下，DMF发生分解反应，生成 一 氧化碳和二甲胺 ，在含水溶液中沸腾时，DMF会 发生水解 ．生成甲酸和二甲胺[21。 1 DMF合成的常用方法【1_{q DMF的合成方法有很多，目前最主要的是一步 法和两步法。 1．1羰基化一步法 rCHa)2NH + CO —————一 HCON(CH3)2 羰基化一步法是以甲醇为溶剂、甲醇钠为催化 剂将原料一氧化碳在高压下连续与二甲胺反应 ，来 直接合成 DMF的方法。到 目前为止，此法仍是工业 上最先进、最经济的方法。将无水二甲胺与溶于甲 醇的催化剂 甲醇钠 ，一起强制、连续地加入环型反 应器，同时用喷射泵将一氧化碳打入反应器。控制 反应温度和压力，经过分离后就可以得到 DMF。此 方法在反应过程中无水生成，可得到无水产品，且 产品纯度高达 98％。因为不存在水，产品无需分离水 分 ．从而节省能源。由于二甲胺与一氧化碳是在以 甲醇钠为催化剂的条件下直接合成，原料价格低， 来源广，生产工艺先进，能够节省能源，得到的产品 纯度高 。适合大规模连续化生产。 1．2 甲醇／氨／一氧化碳一步合成法 HCON(CH3)2 一 (CH3)2NH + CO 2CH3OH +NH3 CO— — HCON(CH3)2 2H20 收稿 日期：2011—o4—06 作者简介：刘坤(1985一)，女，山东德州人，硕十研究生。主要从事 N一杂环卡宾催化剂的合成与研究。 201 1年第42卷 10 J【JJ 《浙 江 化 1 》 一17一 此方法将合成 DMF的过程大大简化，不仅降 低J 操作成本， 『1-}fl{于避免J 直接使用昂贵无水 二}{j胺为原料，从而大大降低 r原料成本。该反应 是一个自发性很高的反应，反应过程中有很大的热 量放出，其热力学平衡常数 (0．1 MPa，298 K)为 4．8Ixl0 。在什么酸碱双功能催化剂酸碱双功能催 化剂的作用下，其最高转化牢可达到 25％以上，I)MF 的选择性最高达 78％以上．剐产物主要足一甲基甲 酰胺(MMF)。酸碱双功能催化剂的酸巾心和碱巾心 的强度是影响该反应转化率干¨选择性的关键冈素 1．3 甲醇／甲酸甲酯／二甲胺法 CH3OH CO ——————— HCOOCH3 HCOOCH3+ (CH3)2NH— HCON(CH3)2+ CH3。H 该法是甲醇首先在 }}1酵钠 化剂存在下与一 氧化碳发生羰基化反应得到Ffl酸甲酯．然后甲酸甲 酯再与二甲胺发生胺解反应生成 DMF。从反应式可 见，最后生成物巾有原料甲醇产生 ，反应过程中甲 醇不消耗 进行循环使用 ．其总包反应与一步法相 似。 1．4 甲醇脱氢法 2CH3OH — HCOOCH3 2H HCOOCH3+，CH3)2NH— HCON(CH3)2+ CH3OH 甲醇气化后，在以铜为主体的复合 催化剂上 催化脱氢生成甲酸}}1酯，少量甲醇发生副反应，生 成一氧化碳和氢气。反应温度为 220℃～280℃，压 力为常压。产品同收分离后得到的中问产物甲酸甲 酯再与二 胺发生胺化反应，得到粗产品DMF和 甲醇，粗产品经精制后得到高纯 DMF。副产氢气精 制后可得到 99．99％的纯氢，可作为产品}}{售。此方 法使刷廉价甲醇为原料制取甲酸叶1酯，并连续胺化 和精制，消除 水和酸的危害，保证连续稳定地生 产出高质量的DMI11。与老工艺相比，生产成本降低 很多。 1．5 甲酸甲N／--甲胺法 HCOOH + CH3OH —————一 HCOOCH3 H20 HCOOCH3 (CH3)2NH ——一 HCON(CH3)2 + CH3OH 此方法分两步进行 ：首先甲酸 与甲醇进行酯化 反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯再与二甲胺反应生成 DMF和副产物甲醇。这种方法工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单、得率 较高、投资少。该方法中使用的甲酸，生产中是采用 一 氧化碳和氢氧化钠反应，原料来源厂‘阔易得。但 是反应原料甲酸甲酯生产较复杂，生产成本很高． 以前吲内大部分厂家采用此方法。但是由于技术装 备落后，生产规模小，且产品质量不高，纯度差，不 能符合厂家的要求。目前，国内外已经很少采用此 法。 目前，工业上合成 DMF常用的方法是一步法 即：二甲胺与一氧化碳在催化剂的作用下直接合成。 目前一步法常用的催化剂有甲醇钠【91、KF／ZnO r Ol、金 属羰基化合物[11】、季铵盐『l21、Cu盐fl31等。甲醇钠因其 催化效率高、价格便宜、原料易得、产品纯度高、适 合大规模生产等原因一直是DMF合成中最重要的 催化剂。虽然甲醇钠用做催化剂在工业上已经大规 模生产近几十年了，但是仍然有很多问题有待解决。 这电是一直阻碍 DMF生产的一个主要原因。反应 过程中甲醇钠很容易与原料中带来的杂质 H 0、0 、 CO：等生成甲酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等结晶，并在 装置的管道及接口处不断地积蓄，换热器(循环冷却 器)及换热器与反应器间的连接管内经常被结晶物 堵塞，2～3 d就得清洗换热器一次，40 d左右就得 停止生产清洗反应系统一次。造成设备生产能力下 降、物料流失、能耗增加，同时增大工人的劳动强 度。清洗时产生的大量废水被排人环境，对周围环 境造成很大的污染fl4】。反应物在蒸发器中，由于蒸发 温度高，小部分 DMF转化为重组分，使产品收率下 降，生产成本上升。据文献报道，在甲醇钠溶液中加 入适量的助催化剂，可降低对原料 CO、HN(Cn3) 等 的净化要求。改进实验装置也可避免结晶，但是改 进装置就意味着停产。对工厂的生产会造成很大的 影响，而且也不能从根本上解决问题。因此，人们也 一 直在寻找．DMF合成的新方法和新催化剂。 2 DMF合成的新方法 、 近一二十年来，DMF新的合成方法及催化剂层 出不穷 ，下面我们将举几个简单的例子来看一下 DMF新的合成方法及其所用的催化剂，为今后进一 步研究DMF合成的新方法和催化剂提供参考。 2．1用其它原料代替一氧化碳 例如 将氯仿和三氯乙醛先加入反应器内，冷 却后通人二甲胺 ，然后再加人过量的三氯乙醛。将 此混合液减压蒸馏得到粗品再进行精馏，即得到二 甲基甲酰胺成品，收率80％左右。反应式如下： CCI3CHO+(CH3)2NH— HCON(CH3)2+CHCl3 一 l 8一 ZHEJIANG CHEMICAL 1NDUSTRY Vo1．42 No．10(2011) 这种方法可以同时得到两种有价值 的化工产 品DMF和氯仿。但是，原料三氯乙醛是由乙醇和氯 气生产，价格昂贵。另外，反应设备腐蚀性严重，产 品易被副产物污染。目前只有 日本的一家企业实现 了工业化。 还有的方法是将氢氰酸与甲醇在催化剂的存 在下反应来制备 DM t1。反应式如下： HCN+CH3OH— HCON(CH3)2+2H2O 该法反应温度高，所需压力大，但停留时间较短， 催化剂采用四氯化钛 ．以氢氰酸计 DMF的产率可达 85％。原料氢氰酸来自丙烯腈副产品、甲烷或甲醇经 氨氢化制得。最大的优点是不采用无水二甲胺，降 低了原料的成本。但是目前国内氢氰酸的供应不是 很充分。所以此法要在解决原料氢氰酸的供应之后 才有工业上的意义。 目前很多文献报道了在催化剂的作用下用甲 醛、甲酸等为原料代替一氧化碳和二甲胺反应来合 成 DMF，为DMF的合成开辟了新的路径。 HCHO + (cH3)2 NH + O HCON(CH3)2 Cat．：Ag、Au Madix[·日等发现在低浓度氧存在的条件下，控制 氧的覆盖量和相对成分 ．Ag(111)和 Ag(110)晶面都 能有效的催化二甲胺和甲醛的羰基化反应形成 DMF，选择性可达 100％。在同一年，他们旧还发现在 低浓度氧和 120 K的条件下．Au(1 1 1)晶面催化二甲 胺和甲醛形成 DMF，选择性也可达 100％。 Romannikov[ISl以硼酸和硝酸镁改性的 ZSM一5 或 p一沸石分子筛做催化剂，研究了”二甲胺一甲醛一 水”体系中催化剂重量的变化，沸石分子筛的酸性和 反应温度决定了转换方向．DMF的生成主要决定于 分子筛孔径的大小．反应的推动力是二甲胺分子和 低酸性沸石分子筛之间弱的相互作用力。 e Cat ． ． ／ N-N HCHO+洲 b 。 ～ 。3N l— M。 Cat：H3BO3、ZSM一5或 p一沸石分子筛 Matthiast 91等用甲酸作原料在微波促进下和二 甲胺反应来合成 DMF。早在 1931年，Mitchellt2~]等就 已经用甲酸和二甲胺在 ZnC1 的催化下来合成 DMF， 产率可达73％。 HCOOH + NH(CH3)2 HCON(CH3)2 Cat：ZnC12或微波 从上面的例子我们可以看出，用甲酸作原料来 合成DMF并不是一种非常好的方法．所以这里不再 赘述。 随着人们环保意识的逐渐增强 ，控制 CO：排放 量也成为人们环境保护意识增强的一部分。由于 CO 便宜、无毒、可再生等优点 ，可以利用氢气还原 二氧化碳得到一氧化碳 ，一氧化碳再和二甲胺反应 得到 DMF。这种方法不仅解决了二氧化碳的污染问 题 ，同时也能够得到有用的产品，这也是近年来研 究比较多的一个固定 CO：的方法。 ● r t Co + H2 + (CH3)2NH 一 HCON(CH3)2 利用 CO 、H：、和 HN(CH3) 反应合成 DMF的研 究始于 1935年，Farlowt 】等用 Raney Ni催化剂来催 化合成DMF，温度在 100 clC以上，压力由CO：和H 提供，最高产率为 76％。 CO2+ H2—一 HCOOH HCOOH+(CH3)2NH— —一 HCON(CH3)2+H20 随后，又出现了很多用贵金属1221pt、Pd、Ru、Rh、 0s、Ir等来做催化剂催化合成 DMF的例子，但产率都 不是很好。研究人员又想到了用贵金属的配合物来做 催化剂，例如：Haynes~等最早用Pd(CO3)[P(C Hs)312催 化 CO：、H 和 HN(CH3) 合成 DMF，但产率还是不尽 人意 。Ikariya【卿 等人利用超临界二氧化碳和水 (scCO：一H O)的多相体系中，以水溶性的 Ru(II)配 体和 P(CH：0 组成的配合物为催化剂，与氢气和二 甲胺反应得到 DMF和水。随后 Ikariya[~等又用Cp RuC1和 RuClz[P(C6H5)。】，(Cp =1，2，3，4，5一五甲基环戊 二烯)与羟甲基磷类化合物P(C H )：CH OH形成的新 配合物 Ru(H)Cl(cO)【P(C Hs) CH：OH] 来做催化剂 ， 这种单独的配合物对超临界二氧化碳(scCO )的氢 化酰胺化作用有很好的催化效果 ，DMF的TON值(T ON是指某一段时间内转化的底物的摩尔数／催化剂 的摩尔数)在2100～4100之间。反式作用的配体硅具 有很强的给电子性质 ，Ito[za等利用这种性质来活化 基团，他们用钼的配合物和羧酸反应得到的新配合物 溶于甲苯中．二甲胺存在下COdH (25／35 arm)在110 cIC条件下得到DMF，Ito等人认为这种Mo—Si的配合物 是一种合成DM哺 效的催化剂，一份催化剂可以得到 i15份的DMF。KrScher[281等用钌和双齿的磷配体形 201 1年第 42卷销 10】{JJ — I9一 成的络合物为催化剂来合成DMF。在 2．05 h，373 K， p(co )=13．0 MPa，P(H )=8．5 MPa的条件下 ， DMF的TOF值 (TOF是指 TON／反应时问)可达到 360000 h～。虽然现在对 CO 和 H 、HN(CH 1 合成 DMF的研究已经比以前有所深入，由于催化剂大多 数用的是贵金属催化剂，因此很难应用到实际生产 中。HanI 91等人最新的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 叫，Cu／ZnO催化剂是一 个从 CO：、H：和 HN(CH3) 合成 DMF有效的催化剂。 在 413 K，6 h，12 MPa (CO2：It：=1：1)的条件下，Cu／ ZnO(Cu：Zn=3：2)的催化效率最 高，DMF的产率可达 97％。利用二氧化碳的还原来合成 DMF是一个新的、 富于挑战性的研究课题I 1，但是由于技术上的种种 问题，这种方法 目前还只停 在研究阶段。虽然并没 有工业化，但是仍然为我们的研究提供了新的方向。 用其它原料代替一氧化碳来合成 DMF的方法 还有f3 1：酸酐先与氟化氧反应生成醛，再与二甲胺反 应来合成 DMF。反应式如下： 用二甲胺的配合物和甲酸甲酯在 Ti(OBu) 的催 化下来合成 DMF( 1。反应式如下： HCOOCH 3 (CH 3)，NCOOH‘NH(CH。) —I。 旦 ，．HCNO(CH 3)2 2．2 用其它原料代替二甲胺 在 DMF的合成中，对二甲胺的纯度和无水程度 要求很高，所以人们想到了用氨气[34t、甲胺和一甲胺[351、 三甲胺[ 91、季铵盐 等代替一氧化碳来合成 DMF。 这种替代不仅可以降低二甲胺的使用成本 ，还可以 生产如甲酰胺等其它的有用产物。但是 ，由于使用 混合的原料 ，导致产物很难分离 ，反而降低了 DMF 的纯度 ．所以一直没有能工业化。例如 ：Roose[4ol用 Me N+I一和 CO在二氯化钯 配合物 的催化下合成 DMF。产率 97％o但是此反应需要较高的压力和温度， 并不适合工业上的生产应用。 co Me4N+r 一 HCON(CH3)2 s：NMP KiyourarN用三甲胺和氧气在铅和钯的催化下合 成 DMF，产率 95％。 HCON(CH3)2 但是 ，钯、铑等金属的价格较贵，尽管催化效率 很高 ，也不适合工业化生产。文献【m 1等用～氧化碳、 氨气、和氢气来合成 N一甲基甲酰胺和 DMF。 CO + H2 + NH3 — HCONHCH3 HCON(CH3)2 Cat：Ru3(C0)I2一Bu,PI或 RuCI3一Bu4PBr或 Ru(acac)3一Bu4PBr 2．3 既不用一氧化碳也不用二甲胺 合成DMF的方法中，还有一种既不用一氧化碳 也不用二甲胺的方法【4 3】，例如： 0N—CH=S HCON(cH3)2 ( 1 H )3U CH CI 一，一 ————— (C r 、 S ， ， ＼ ／ O lc-一 N 圣 n 一 HCON(CH3)2 r 9、 ’ 、 R：KOH R．O， S：EtO， 。一 一 这些方法一般产率都较低，与一步法合成DMF 相比并无优势，所以也不适用于工业化生产。例如 第一种方法(反应式 1)，DMF的产率只有55％，第二 种方法在 40 h、室温条件下的产率也只有 79％。文 献中还提到了其它的合成方法 ，但也由于种种韵弊 端不能应用于工业化生产中。 3 结论 本文综合叙述了几种常用的DMF合成方法并 分析了几种方法的优缺点并对 DMF各种生产方法 的优缺点进行了对比；叙述了传统催化剂甲醇钠的 优缺点并对最新的合成方法和催化剂进行了归纳 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 。为以后进一步研究 DMF合成的方法及催化剂 提供了理论依据。 参考文献： [1】葛新泉．N，N～二甲基甲酰胺的生产技术与市场分析们． 化学工业与工程技术，2002，23(4)：10—13． [2】刘兴泉，唐毅 ，戴汉松，等．N，N一二甲基甲酰胺的生产 与应用【JJ．化工科技，2002，10(1)：46～49． 【3】王乐夫，黄仲涛，李鹏飞，等．N，N一二甲基甲酰胺(DMF) 的生产与应用[J】．广东化工，1993，2：20—24． [4]袁小金．甲酸甲酯与二甲胺合成二甲基甲酰胺的研 究【JJ．天然气化工，2000，25(5)：4O 3． [6】王正岩．二甲基甲酰胺新合成工艺的研究[J】．氯碱工 业 ，2003，12：34—36． [7】应卫勇，房鼎业．二甲基甲酰胺的生产【J]．化工生产与 技术，1994，4：4-8． 【8】卢树红，二甲基甲酰胺的生产方法和发展前景叨．广 东fern，2008，35(182)：64—65． 『9】李绍磊．一种新型二甲基甲酰胺生产装置及利用该 装置的新工艺：CN，101050188[P]．2007—10—10． [10】Bird C W．Synthesis of organic compounds by direct carbonylation reactions using metal marbonyls【J1．Chemical Review，1 962，62(4)：283-302． [1 1]Ikoma Futoshi．Production of formamide：JP，1 13 22686[P1．1999—1 1-24． 一 20一 ZHEJIANG CHEMlCAL IND LJSTRY Vo1．42 No．10(201 1) 【12】loan Hudea．N，N～dimethylformamide production 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cathode material for lithium～ion battery．It has high specific energy caDacitv and its raw materia1s is cheap and plentifu1．In this paper，the synthesis methods and modification techni(Tues 0f LiFePO4 are reviewed．For the varioUS synthesis methods，impo~ance is put Oil the solid state reacti0n meth0ds which use ferrous oxalate as iron source or use FezOs as iron source·For the modification techniques，detailed progress in carbon coating techniques and various metal Ions doping techniques are presented．Bv comparing the advanrages and disadvantages of the synthesis methods and modification te ． chnique， the pToblems in existing LiFePO4 productioa process are pointed．At last，the prospects for LiFePO4 c~hode materials are discussed． Keywords：LiFePO4；synthesis；modification ● ● ● ● - ● ● ● ● ， ● ● ● ● ● ● ● ● ● - ● (上接第2()页) M ethods to Produce N，N—Dimethylformamide LI U Kun，XU Xiao-liang (Zhejiang University。f Techn。lgy，Hangzhou 3 10014,China) Abstract：N，N—Dimethylformamide (DMF)as an important chemical raw material and SOlVent has been wide1v used in dve stuff，medicine，pesticide，electronic etc．This paper introduced the methods for the synthes s of DMF，especially the new technology routes after 2000．The advantages and disadvantages of the rePorted methods f0r the synthesis．of DMF were analyzed and contraste(t．Then，a theoretical basis for the further research 0f the DMF synthesis and its catalyst selection was provided· Keywords：N，N—Dimethylformamide；new synthetic methods；catalysts