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有机羧酸和含氮配体构筑的MOFs合成与结构表征.pdf

有机羧酸和含氮配体构筑的MOFs合成与结构表征

chemidoctor
2012-07-11 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《有机羧酸和含氮配体构筑的MOFs合成与结构表征pdf》,可适用于工程科技领域

天津大学硕士学位论文有机羧酸和含氮配体构筑的MOFs合成与结构表征SynthesisandStructureCharacterizationofMOFsConstructedbyCarboxylicAcidsandLigandswithNAtoms学科专业:化学工艺研究生:王贞指导教师:韩金玉教授天津大学化工学院年月中文摘要金属有机配位聚合物是一类由金属中心离子与有机配体自组装而成的新型固体材料在光学材料、气体储存材料及催化材料等领域具有广阔应用前景。本文通过水热法和扩散法合成了种具有新型结构的金属有机配位聚合物并通过红外光谱、X射线单晶衍射和热重分析等分析方法对其结构和热稳定性进行了表征。(Ⅰ)通过扩散法和水热法利用丁二酸和含氮杂环配体咪唑、,’联吡啶(,’bipy)和邻菲罗啉(Phen)合成了三种金属有机配位聚合物:()Cu(succinicacid)(Im)n()Cd(succinicacid)(,’bipy)n(){Cu(succinicacid)(Phen)(HO)(NO)}n。其中Cu为四配位数Cd为六配位数。羧酸类与含氮杂环类化合物作为混合配体形成复杂结构的配合物克服了单独使用含氮杂环中性配体时骨架不稳定的缺点。(Ⅱ)通过水热法利用芳香羧酸均苯三甲酸(HBTC)、间苯二甲酸(,HBDC)和含氮杂环配体,’联吡啶(,’bipy)、Phen合成了三种金属有机配位聚合物:()Zn(BTC)(,’bipy)(HO)n()Cd(,BDC)(Phen)n()Zn(BTC)(,’bipy)(OH)n。其中Zn为五配位和六配位数Cd为六配位数。,’bipy和Phen易于与金属离子螯合配位。(Ⅲ)通过扩散法和水热法利用芳香羧酸,,,萘四甲酸(NTC)、,HBDC、HBTC和含氮杂环配体咪唑、Phen、,’bipy合成了三种金属有机配位聚合物:()Cu(Im)•NTC•HOn()Co(succinicacid)(HO)n()Zn(Isonicotinicacid)(HO)n。其中Cu为五配位数Co为五配位数Zn为六配位数。这三种金属配位聚合物均通过分子间氢键连接以及ππ堆积作用形成三维结构。关键词:金属有机配位聚合物合成扩散法水热法结构表征ABSTRACTMOFsareatypeofselfassemblyformedbyorganicligandsandmetalionsTheyareanewtypeofsolidmaterial,whichhaveanextensiveapplicationprospectinthefieldsofopticmaterials,gassavingmaterialsandcatalyzersInthisthesis,MOFswithnovelstructureswerehydrothermallysynthesizedThestructuresandthermalstabilizationsofthecoordinationpolymerswerecharacterizedbymanykindsofanalysismethods,suchasinfraredspectra,Xraysinglecrystaldiffractionandthermalgravityanalysis(Ⅰ)ThreekindsofMOFswhoseligandsweresuccinicacidandligandswithNatomsincludingIm,,’bipyandPhenweresynthesizedbyevaporatedcrystallizationmethodandhydrothermalmethod:()Cu(succinicacid)(Im)n()Cd(succinicacid)(,’bipy)n(){Cu(succinicacid)(Phen)(HO)(NO)}n,wherethecoordinationnumberofCuisfour,andofCdissixCarboxylicacidandligandswithNatomswereusedtogethertosynthesizecomplicatedstructures,whichconqueredtheshortcomingoftheligandswithNatomsthatmaycausetheunstabilityoftheMOFs(Ⅱ)ThreekindsofMOFswhoseligandswerearomaticcarboxylicacidsincludingBTCand,BDCandligandswithNatomsincluding,’bipyandPhenweresynthesizedbyhydrothermalmethod:()Zn(BTC)(,’bipy)(HO)n()Cd(,BDC)(Phen)n()Zn(BTC)(,’bipy)(OH)n,wherethecoordinationnumbersofZnisfiveandsix,andthecoordinationnumberofCdissix,’bipyandPhenareinclindtobechelatedwithmetalliccations,andinthesethreeMOFstheyareallchelatingcoordinated(Ⅲ)ThreekindsofMOFswhoseligandswerearomaticcarboxylicacidincludingNTC,,BDCandBTCandligandswithNatomsincludingIm,Phenand,’bipyweresynthesizedbyevaporatedcrystallizationmethodandhydrothermalmethod:()Cu(Im)•NTC•HOn()Co(succinicacid)(HO)n()Zn(Isonicotinicacid)(HO)n,wherethecoordinationnumbersofCuisfive,ofCoisfive,andofCdissixThesethreeMOFsformedthreedimensionalstructuresbyhydrogenbondsandππinteractionsKEYWORDS:MOFs,synthesis,evaporatedcrystallizationmethod,hydrothermalmethod,structurecharacterization目录前言第一章文献综述概述配位聚合物简介国内外配位化学及配位聚合物的研究现状金属有机配位聚合物(MOFs)的发展概况配位聚合物分类MOFs分类含氮杂环有机配体MOFs含羧基有机配体MOFs含氮杂环与羧酸混合配体MOFs两种羧酸混合配体MOFs两种金属离子共存的MOFs合成方法分层、扩散法水热或热溶剂法搅拌合成法MOFs的应用微孔材料磁学材料光学材料气体储存吸附分离本文研究目的第二章实验方案实验方法原料的选择合成方法的确定配合物结构表征及性能分析i元素分析X射线单晶衍射晶体结构分析红外光谱分析热重分析分析仪器试剂及设备试剂设备第三章含有丁二酸和含氮杂环配体的MOFs的合成与表征配合物()Cu(succinicacid)(Im)n的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物()Cd(succinicacid)(,’bipy)n的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物(){Cu(succinicacid)(Phen)(HO)(NO)}n的合成与表征合成方法晶体结构表征小结第四章含有芳香羧酸和螯合配体的MOFs的合成与表征配合物()Zn(BTC)(,’bipy)(HO)n的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物()Cd(,BDC)(Phen)n的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物()Zn(BTC)(,’bipy)(OH)n的合成与表征ii合成方法晶体结构表征小结第五章含有氢键和ππ堆积的MOFs的合成与表征配合物()Cu(Im)•NTC•HOn的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物()Co(succinicacid)(HO)n的合成与表征合成方法晶体结构表征配合物()Zn(Isonicotinicacid)(HO)n的合成与表征合成方法晶体结构表征小结第六章结论参考文献发表论文和科研情况说明致谢iii前言前言配位聚合物的研究近年来倍受关注。配位聚合物(coordinationpolymers)其实就是将晶体工程(crystalengineering)概念引入到超分子构建的设计当中而延伸出来的一个分支它是有机配体和过渡金属自组装而形成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。近年来人们通过在体系中引入易溶基团较好地克服了因配位聚合物溶解度小又很难获得好的晶体等合成方面的困难极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。目前通过配位键、氢键或其它分子间弱作用力进行的超分子聚合物自组装已经成为一个非常活跃的研究领域。金属有机配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物。金属有机配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科的领域。金属有机配位聚合物这种沸石类似物被证实有多种用途。最有应用前景的是金属-有机骨架微孔材料它们在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离和微孔器件等材料中显示出诱人的应用前景。这类金属-有机配位聚合物比无机物(如分子筛)有许多优势它们具有异常的孔形状更温和的合成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。本课题采用常规的扩散和水热合成方法并通过各种分子间的弱作用如氢键、ππ作用等将低维的模块组装成高维的聚合配合物。开展以有机酸含氮杂环配体和过渡金属为主体的配位聚合物的合成和组装并对其结构进行表征。第一章文献综述第一章文献综述概述配位聚合物简介配位聚合物(coordinationpolymers)其实就是将晶体工程(crystalengineering)概念引入到超分子构建的设计当中而延伸出来的一个分支它是有机配体和过渡金属自组装而形成的一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚物。近年来人们通过在体系中引入易溶基团较好地克服了因配位聚合物溶解度小又很难获得好的晶体等合成方面的困难极大地促进了这方面研究工作的迅猛发展。目前通过配位键、氢键或其它分子间弱作用力进行的超分子聚合物自组装已经成为一个非常活跃的研究领域。配位聚合物在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。在配位聚合物中金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排列具有较为明确的指向性这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来从而获得具有预期结构和功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域已成为当今化学研究的热点之一。对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面促进相关学科的交叉融合而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合。因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构有决定性的影响。因此构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性因为所产生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。事实上每种网络都可能有几种结点的组合方式同种结点的组合也可能出现多种网络结构这导致了网络结构的多样化和难以预测。不过由于这些结点间由配位键连接其既有热力学稳定性又有一定的动力学活泼性因此在配合物的形成过程中网络结构可自发进行调整从而形成最稳定的结构即在多种影响因素共同作用下在几种可能网络结构中形成具有最小自由空间的结构。在这种结构中网络中的空穴与所容纳的客体分子或离子的结合最为紧密。第一章文献综述此外由于配位键的强度较弱高度扭曲的具有较大结构张力的网络是无法形成的另一方面如果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体加以支持也会导致网络崩溃。如何控制反应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目前已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多除了上面提到的配体性质(可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面)和金属离子的配位趋向(可分为金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等方面)外还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂(可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面)、反应物配比甚至溶液的pH值等。其中配体和金属离子的影响是决定性的整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以预测但是其它细微的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。尤其是阴离子它是配位聚合物网络结构组成的重要部分它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用同时也将对其拓扑结构产生重要影响。配位聚合物是材料科学研究的一个新领域由于其特殊的结构和性能最近几年吸引了许多科学家投入这一领域。配位聚合物是由金属离子和多合(齿)有机配体以配位键聚合而成的具有无限骨架结构。配位聚合物的无限骨架具有一维(D)二维(D)或三维(D)结构。配位聚合物晶体除含构成配位键骨架的金属离子和多合配体外还可能含有辅助配体和堆积成晶体时用于平衡骨架电荷的离子。配位聚合物材料内部的D、D或D结构是独立成网的。但在许多配位聚合物晶体中这些彼此独立的网又相互穿插呈现出许多新型的美丽而壮观的结构具有重要的理论研究价值。配位聚合物是一类具有巨大应用前景的新型多孔固体材料。和无机分子筛相似配位聚合物材料特殊的内部结构使其具有一定尺寸和形状的孔和通道。但又和无机分子筛不同配位聚合物材料的孔和通道是由金属有机骨架构成的对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且在制备时可在较大的范围内选择更合适的金属离子和有机配体使之更符合特定性能的要求。配位聚合物材料在吸附、催化、导电、磁性和主客体化学领域有其独特的功能将扮演极重要的角色。配位聚合物材料的制备是目前分子设计的重要对象。多孔材料行计算要求孔道具有特定的化学成分尺寸和形状为制备具有特定性能的甚至事先可通过分子设计对配位中心的金属离子(模板Templating)多合有机配体(构件buildingblock)和辅助配体进行选择然后进行组装实现有目的的合成。由于配位聚合物材料具有新颖的结构、独特的性能和巨大的应用前景所以自上世纪九十年代中期国内外有许多研究者开始投入这一领域。第一章文献综述国内外配位化学及配位聚合物的研究现状自从年Werner提出配位化学理论以来配位化学在不断突破中得到快速发展。从电子键合概念的提出到日臻完善的晶体场理论、分子轨道理论的形成不仅极大地丰富了化学知识提高了人们的认识能力而且使配位化学日益独立出来成为主要的化学学科之一。近代结构化学理论晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是X射线衍射在研究配合物结构上的运用不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方式以及配体和中心原子进行作用的精确信息(如键长、键角等)而且为进一步研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。我国的配位化学研究起步较晚世纪年代中期以前主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究。除了个别方面的研究外总体来说与国际水平差距较大。世纪年代后我国配位化学取得了突飞猛进的发展。年在我国召开的“届国际配位化学会议”标志着我国配位化学开始走向国际。我国无机化学工作者在了解国际上的最新进展后除了继续发展传统的配合物体系外还开始填补了一些原属空白的分支学科诸如生物无机、有机金属、大环配位化学等。南京大学配位化学研究所、北京大学稀土研究中心、中国科学院长春应用化学研究所和福建物质结构研究所等相关研究实体的建立标志着我国配位化学研究已经步入国际先进行列研究水平大为提高。新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物特别是配位超分子化合物的基本无机合成及其结构研究取得了丰硕成果数量品种不断增多。年美国出版的《纳米科学与纳米技术百科全书》(十卷丛书)收入了中国科学院福建物质结构研究所吴新涛院士及其研究组人员应邀撰写的评述性论文《超分子配位聚合物》这表明我国超分子配位聚合物研究领域已进入国际前沿。国际上对配位化学的研究开展的比较早研究领域也较国内广泛。目前在配位聚合物的研究领域中大量的新物质不断被合成出来但人们已经不再满足于某种物质的合成及分析而是开始从中找寻各类聚合物的设计原则这方面的理论也正在逐步发展和成熟起来。目前从超分子的新观点研究分子的合成和组装在国内外日益受到重视。化学构筑块有助于提供组装的物种和创造有序的组装但其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序这样配位化学家的任务之一就是需要和热力学进行妥协。尽管目前我们了解一些局部的组装规律和方法对各种新型配合物的合成也积累了不少实际经验但还没有系统的方法可循在制备中常会获得意外的产物。这就要求我们对于组装的本质和规律进行更深入的研究。第一章文献综述作为边沿学科的配位化学日益和其它相关学科相互渗透和交叉。正如Lehn所指出超分子化学可以看作的广义的配位化学另一方面配位化学又是包括在超分子化学概念之中。配位化学的基本原理和规律无疑将对未来复杂分子水平的和分子层次以上的聚集态体系研究起着重要的作用。配位化学将更进一步地与有机化学、物理化学、分析化学、高分子化学、生物化学等学科相结合同时这些学科的进一步的发展也必将给配位化学带来新的机遇。金属有机配位聚合物(MOFs)的发展概况金属有机配位聚合物(MOFs)属于配位聚合物由过渡金属和多齿有机配体自组装而成不同于SiO类的无机聚合物。中心金属离子称为模板配体称为构件。过去由于配位聚合物溶解度小又很难获得好的晶体因而限制了它们的发展。最近人们通过在体系中引入易溶的基团较好地克服了合成方面的困难促进了这类化合物的迅速发展。MOFs具有性质独特、结构多样化、含有大量的重金属离子、不寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点所以它们在超导材料、非线性光学材料、磁性材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。配位聚合物分类在配位聚合物研究领域Wells最先对固体材料特别是无机化合物的结构进行了详细研究。他根据配合物的网络结构将其还原为具有一定几何构型〔四面体、三角平面等)的一系列点(节点)。由此得到的结构可分为分离的(D)结构多面的或无限的(D,D,D)循环网状结构。一直到世纪年代Wells的思想才在实验室得以实现。Robson教授将Wells的无机网络结构领域扩展到金属有机化合物和配位聚合物领域并在年对它们进行了系统总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物二维网状聚合物和三维网状聚合物如图所示。第一章文献综述图配位聚合物空间结构示意图FigSchematicrepresentationofsomeofthesimplenetworkarthitecturesstructurallycharacterizedforcoordinationpolymers以上各种类型由于下述原因特别适用于描述晶体设计的概念:()即使是最简单的组份也可以产生多变的结构。这一原则不仅适用于配位聚合物而且对于有机固体和分离的结构也同样适用。()配位聚合物由于本身的构型即使是最简单的网络也可能具有孔道和空隙。这方面的特性受到了广泛关注。开孔配位聚合物具有优异的多孔性和热稳定性。事实上确实存在着许多比沸石具有高有效表面积和客体稳定性的配位聚合物。()从分子设计角度看任何骨架都是由至少两部分组成的即中心离子(节点)和配体。由于它们具有自组装的特性因此可以进行预先选择。MOFs分类随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大MOFs的种类和数目在不断增长结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。目前MOFs的合成主要集中在以下几种:含氮杂环有机配体MOFs、含羧基有机配体MOFs、含氮杂环与羧酸混合配体MOFs、两种羧酸混合配体MOFs以及两种金属离子共存第一章文献综述MOFs。含氮杂环有机配体MOFs常见的含氮杂环配体吡啶、,´bipy、,´bipy、Phen等均为中性配体。在合成骨架时可以选择其中一种或几种与金属离子配位因此合成了混合含氮杂环配体的骨架。含氮杂环配体与金属离子的配位形式简单多形成一维链状和二维层状结构配合物。通过芳香环之间的ππ作用以及小分子溶剂配体的氢键作用低维结构能形成高维结构。中性配体合成的骨架稳定性较差在客体分子排空后结构容易产生坍塌从而失去原有的孔隙。含羧基有机配体MOFs最近几年羧酸作配体的骨架得到大量合成。芳香羧酸作为有机配体的主要优点是:首先通过羧基可以构筑许多大孔径的材料其次与含氮类配体相比其具有较好的簇形成能力有利于提高骨架的刚性和稳定性这与其形成强的配位键有关在羧酸配合物中ZnO键的键能为kJ·molCuO键能为kJ·mol因此热稳定性高而在,´bipy类配体形成的配合物中CuN键的键能只有kJ·mol当除掉客体分子后孔结构的骨架常常发生坍塌。含氮杂环与羧酸混合配体MOFs为了寻找更新颖的拓扑结构很多混合配体的使用得到尝试大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样许多新颖结构的配合物又相继合成。这样骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点但是与只含有羧酸配体的骨架相比形成高维结构的机会要小一些。目前有机羧酸和含氮杂环混合配体的MOFs已有大量的报道。例如HBDC与,´bipy合成了具有荧光性的三维的Cd(bpy)(tp)(HO)n其中的铜为六配位分别与,'bipy的两个氮原子、HBDC上的两个羧基氧原子以及两个水分子的氧原子配位。NDC与,'bipy作为混合配体与镍和钴分别合成了三维骨架Ni(NDA)(,’bpy)(HO)·HO和Co(NDA)(,’bpy)(HO)·HO两种骨架分别具有反铁磁性和铁磁性。混合配体,,环己三羧酸(CTC)与,′bipy在乙醇和DMF的混合溶液中先形成二维的Cd(CTC)(CHOH)n再通过,′bipy的连接获得了三维的Cd(CTC)(,′bipy)(CHOH)n该配合物具有强的荧光性。第一章文献综述两种羧酸混合配体MOFs两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是Chen等他们在醋酸锌、HBDC和HBTC的DMF、乙醇、氯苯的混合溶液中℃的条件下合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn·BDC·BTC。HBDC中两个羧基成º角而HBTC中三个羧基成º角这样使得混合配体形成的骨架具有新颖的结构并具有发光性在室温下直接激发可以发射出强光。Fang等也由HBDC和HBTC作为混合配体合成了具有三棱镜结构的Cd(BDC)(BTC)(DMF)(HO)由于这种特性此配合物具有一定的发光性。两种金属离子共存的MOFs两种金属离子在一种骨架材料中同时存在交替与配体配位从而得到了更新颖的结构而且材料会呈现出仅有一种金属离子时所没有的性能。在催化剂的应用方面两种金属离子可能互相促进起到更好的催化作用。目前两种金属共存于同一种配合物中的研究已经不再局限于碱金属和过渡金属的结合而是向混合过渡金属以及稀土与过渡金属的共存发展。合成方法MOFs的合成过程类似于有机物的聚合以单一的步骤进行。文献中报道的MOFs的合成方法主要有分层、扩散法、水热(溶剂热)法和搅拌合成法。分层、扩散法实验室常用于配合物合成和单晶培养的方法有分层法(layeringmethod)和扩散法(diffusionmethod)。与水热反应中的高温高压相反分层、扩散法只能在常温常压下进行。常用的分层法有两种:一种是将反应液A和反应液B分别置于试管的底部和上部两种溶液的溶剂可以相同也可以不同。然后将试管在室温下静置这样在静置过程中反应液A和B就由界面开始相互扩散并发生反应生成配合物。另一种方法是在反应液A和B之间加入缓冲溶液C。缓冲液可以是单纯的溶剂也可以是含有客体分子、模板试剂等其他物种的溶液。扩散法即H管法原理与分层法相同即反应物溶液通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物。实验室常用的H管有两种:一种是由两个竖管第一章文献综述通过一个带有砂芯的横管连接在一起反应液A和B分别置于H管的左右两边的竖管中需要注意的是液面必须高于横管两液面的高度必须一致否则高的一边的溶液就会流向低的一边。加完反应液后封闭管口、静置这样H管两边的溶液就通过砂芯相互扩散、发生反应扩散速度可以通过砂芯的粗细来调节当需要加入缓冲溶液C时就使用另一种H管它由三个竖管组成反应液A和B分别放入左右两边的竖管中缓冲液C则放入中间的竖管中。分层、扩散方法合成配合物的条件比较温和易获得高质量的单晶但是比较耗时一般需要一个星期到几个星期有时甚至需要一个月或几个月而且要求前驱体的溶解性要比较好室温下能够溶解。水热或热溶剂法水热或溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。通常水热合成是指在密闭体系中以水为溶剂在一定温度下(~℃)在水的自生压强(~MPa)条件下原始混合物进行反应,。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、C~C醇、乙二醇、甘油)、胺类(如乙二胺、N,N二甲基甲酰胺、乙醇胺)、环丁砜、吡啶等。有机溶剂由于带有不同的官能团种类繁多具有不同的极性不同的介电常数和不同的沸点、粘度等性质差异很大可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性,。水热法是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。在典型的~℃温度范围内产生的自生压强的水热反应条件下开发了水溶性前体的自组装在这类条件下降低的粘度促进了扩散过程还有利于固体的溶剂萃取和自溶液中生长晶体。水热或溶剂热合成具有如下特点:()由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应并产生一系列新的合成方法()由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种()能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成()水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度第一章文献综述()由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成并能均匀地进行掺杂。水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。金属-有机配位聚合物一般的水热或溶剂热合成程序是:选择反应物料确定合成物的配方混料搅拌装釜、封釜(填充度通常~%)确定反应温度、时间、状态(静止与动态晶化)程序升温与降温取釜、冷却(空气冷、水冷)开釜取样过滤、干燥。搅拌合成法上述两种方法一般用于新材料的合成。但是当将功能性材料进行实际应用时如作为催化剂、吸附剂等使用时需要的量就比较大。因此搅拌法就开始使用。目前已经有一些搅拌法合成MOFs的例子。这种方法的优点是反应时间短一般只需要几个小时而且可以合成的量较大缺点是合成的材料可能含有较多的杂质。Müller等使用此方法由HBDC和硝酸锌合成了ZnBDC骨架以及由HBDC和硝酸铜合成了CuBDC骨架。Huang等将三乙胺TEA直接加入到含有硝酸锌、HBDC的DMF溶液中在室温下剧烈搅拌~个小时得到MOCP测定结果表明其结构和MOF的结构是一样的。搅拌法合成MOFs的方法还不是很成熟有待进一步的研究和探索。MOFs的应用在材料科学方面MOFs因为具有性质独特、结构多样化、含有大量的过渡金属离子、不寻常的光电效应等特点使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以及催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景。例如最近发展起来的分子磁性材料即在低温、低压下合成的金属配合物具有低体积、低比重、结构多样化以及易于加工成型等优点具有极高的应用价值。另外在晶体工程中含通道结构的MOFs应用在分子筛方面有重大意义。因为聚合物结构可以通过单个构筑模块的几何和拓扑特征来调整这就克服了传统分子筛孔径难以确定、统一的缺点因而可以根据需要合成含一定孔径的晶体用以制成的某些催化剂载体可使催化剂分布非常均衡。对这类配合物组成及结构的分析可以为研究新型催化材料提供重要信息。在化学方面过渡金属配合物有许多新颖的拓扑结构类型和配位模式对它们的研究可以大大丰富结构化学和配位化学的内容。第一章文献综述微孔材料最有应用前景的是金属有机骨架微孔材料它们在选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离和微孔器件等材料中显示出诱人的应用前景。这类MOFs比无机物(如分子筛)有许多优势它们具有异常的孔形状更温和的合成技术以及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。研究者们利用这类新物质来发展吸附剂和膜使得小分子分离领域内发生了变革还有表现相当于人工酶的新型催化剂。MOFs作为催化剂可以用于多类反应如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成(如甲氧基化、酰化)、加成(如羰基化、水合、酯化、烷氧基化)、消去(如去羰基化、脱水)、脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。MOFs在催化剂方面的应用研究已有报道如环氧丙烷的合成由MOF作催化剂气相流装置作为微型固定床反应器混合物氧、氦和丙烯以体积比为::在℃以气相通过催化剂床层流出气体使用气相色谱进行分析。反应小时后基于丙烯的产率为选择性为小时后产率为选择性为。磁学材料近年来顺磁中心间长距离桥联双核配合物的设计及其磁交换作用的研究已经成为配位化学的研究热点之一。基于芳香羧酸类配体的刚性结构和有效桥联功能人们已经以其为构筑单元合成了一系列磁性配位聚合物。如以对苯二甲酸为桥联基团得到的具有交替变换的四、五配位Co多面体的D配位聚合物Co(,BDC)(OH)(phen)n在~K之间该物质显示铁磁性。此外以均苯四甲酸为桥联基团人们还得到了具有强的顺磁偶合作用的多孔配位聚合物Eu(BTEC)(HBTEC)(HO)•HO。分子磁性材料比传统的无机化合物更具有优势包括密度低、透明和温和的合成方法。磁有序(magneticordering)要求在无穷阵列中的自旋携带中心(spin-carryingcenter通常是金属中心)之间有密切的相互作用合成配位聚合物时可通过控制自旋携带中心的位置和相互联系成功地对它们的磁性质或其他相关的有用性质进行调控和提高。一个非常成功的化合物系列是金属氰化物类它们大多具有普鲁士蓝结构。第一章文献综述光学材料Yaghi等合成了具有三棱镜结构的次级构造单元FeO(CO)由这种次级构造单元构成的骨架具有较好的光学性能。具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、芳香羧酸类有机配体组装而成的。与有机化合物相比稀土芳香羧酸配合物的荧光具有单色性好、发光强度高等特点。自年前苏联研究人员报道了稀土芳香羧酸盐配合物的发光后有关稀土芳香羧酸配合物发光的研究一直十分活跃。研究表明Eu,Tb的芳香羧酸配合物能够有效地将配体吸收的紫外光转变为Eu或Tb离子的特征跃迁发射是一类有价值的发光材料。此外掺杂少量Eu,Tb离子的镧、锌及碱土金属芳香酸配合物具有高发光效率可用于制造显示及装饰材料。具有手性和非线性光学活性(Non-linearOpticalNLO)的材料是晶体工程界有巨大兴趣的领域。这类NLO活性要求晶体结构是非中心对称的(non-centrosymmetric)或是手性的(chiral)网络结构因此要成功地设计这类材料必须对晶体堆积加以控制。例如Lin等人在水热条件下以Zn+、Cd+离子与不对称的吡啶羧酸类桥连配体组装成的具有无穷网络结构的二阶NLO材料,。目前已能够从中心对称、非手性的组分组装成非中心对称和手性的网络结构。气体储存能源和环境污染是世纪人类面临的几大难题之

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新课改视野下建构高中语文教学实验成果报告(32KB)

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有机羧酸和含氮配体构筑的MOFs合成与结构表征

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