CIGS薄膜材料研究进展

第34卷第 1期 西南民族大学学报·自然科学版 Journal of Southwest University for Nationalities·Natural Science Edition 文章编号：1003-2843(2008)01-0189-05 CIGS薄膜材料研究进展 肖健平1 7何青 ，陈亦鲜 ，夏明 f 1．西南民族大学电气信息工程学院，四川成都610041；2．南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，天津 300071) 摘 要：CIGS薄膜太阳电池具有低成本、高效率、性能稳定等优点，是最有发展前途的太阳能电池之一，受到了广泛关 注．阐述了 cI(G)s材料特性，分别介绍了多种制备方法，其中着重介绍共蒸发三步法这一制备小面积高效率电池的通 用方法和在产业化生产中更理想的溅射后硒化法． 关键词：CIGS薄膜；共蒸发三步法；溅射后硒化 中图分类号：056 文献标识码：A 1 前言 综观全球，人类正面临着日益突出的能源匮乏和环境污染问题．如何提供一种能长久且安全使用的能源变 成了目前最为迫切的议题．太阳能成为了未来能源的首选．其中CIGS薄膜太阳电池具有低成本、高效率、性能 稳定等优点，受到了广泛关注，成为当今光伏领域研究的热点之一． CIGS电池的典型结构为：玻璃衬底、(Mo)背电极层、(CIGS)吸收层、(CdS)缓冲层、双层结构的ZnO窗口层： 本征ZnO(i．ZnO)层和掺Al低阻透明ZnO(AI：ZnO)层、铝电极．其中CIGS薄膜为光吸收层，是CIGS太阳电池的核 心材料．制备高效cIGs电池的关键之一是要获得高质量的CIGS多晶薄膜．高质量的CIGS薄膜应该偏离材料化 学计量比较小，具有单一黄铜矿结构，具有较好的致密性及较大的晶粒．这样材料的光学和电学特性就相应较 好，从而有利于电池转换效率的提商 2 CIS和 CIGS材料特性 CIS是 I一ⅡI一Ⅵ族化合物坐I旦+4 Y"1"柑114料．I—III一Ⅵ 族化合物半导体是由II一Ⅵ族化合物衍生而来，其 中II族化合物可由I族 (Cu)与III族 (In)取代而形成三元化合物，当Cu与 In原子规则地填入原来II族原子 的位置后，阳离子在 C轴方向有序排列，使 C轴单位长度大约为闪锌矿结构的两倍，为一种四方晶系的结构，其 晶体结构为黄铜矿结构，如图 1所示．此种结构可视为两个闪锌矿结构的 单元 初级会计实务单元训练题天津单元检测卷六年级下册数学单元教学设计框架单元教学设计的基本步骤主题单元教学设计 晶胞堆叠构成． 由Cu2Se—In2Se3伪二元相图(图2)来看CuInSe2在 700"C形成黄铜矿结构，且 CulnSe2薄膜的组分可容许大 约 5mo1％的变异，这意味着即使当薄膜组成偏离定比值薄膜的组分可容许薄膜的组分可容许大约 5mo1％的变 异，这意味着即使当薄膜组成偏离定比值[Cu：In：Se=l：1：2】相当的程度，只要在该组成区域范围内，就能具有黄 铜矿结构及其相同的物理性质和化学性质．CuInSe2材料是直接带隙材料，具有高达6×10 cm 的吸收系数，这是 到目前为止所有半导体材料中的最高值．具有这样高的吸收系数，也就是这样小的吸收长度对于太阳电池基区 光子的吸收、少数载流子的收集有利，因而也对光电流的收集产生了非常有利的条件．一般Cu—rich的 CIS薄 膜由于CuI 原子错位和In空位缺陷的存在，所以导电类型为低电阻的P—type．而在In—rich的CIS薄膜中，当 se的组成接近 50％时，其电性由 Inc 的原子错位和 cu空位来决定，即同时产生两种相反电性的缺陷，所以In — rich薄膜的导电特性为高补偿性、高电阻的N—typeI ． 收稿日期：2007．1】．10 作者简介：肖健平(1981．)，女，西南民族大学电气信息工程学院助理实验师 维普资讯 http://www.cqvip.com 190 西南民族大学学报·自然科学版 第34卷 _ _ — 黄铜矿 a) b、 图 1 CIS的结构， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示Se原子，表示 Cu原子或 In原子 L 。 ￡。；噩I 五 血塑 了 20 40 60 80 1O0 mole％ ％se 0 Cu2Se 图 2 Cu2Se-In2Se3伪二元相图 CulnSe2的能隙值大约 1e 低于理想的太阳能谱值．以 CulnSe2为主的太阳电池可靠加入 Ga形成 Cu(In，Ga)Se2的主吸收层，增加吸收层的能隙值．CuInSe2的能隙值为 1．04eV,CuGaSe2的能隙值为 1．68eV, Cu(In，Ga)Se2其能隙值依据下列公式增加【 】： Eg(x)=：(1一x)Egtos)+xEg(cGs)-bx(1-x) x为Ga的含量，1-x为 In的含量，b值的大小为0．15 0．24eV． J比外由Cu2Se—Ga2Se3的伪二元相图来看，CuGaSe2薄膜组分可容许大约7mo1％的变异． 3 CIGS材料制备技术， CIGS吸收层的制作方法很多，这些沉积制备方法包括：蒸发法、后硒化法、电镀法、喷涂热解法和丝网印 刷等． 蒸发法：蒸发法是借助被蒸发物体加热，利用被蒸发物在高温时所具备的饱和蒸汽压，来进行薄膜沉积的． 卿 l l 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 肖健平等：CIGS薄膜材料研究进展 191 共蒸发是指在衬底上用Cu、In、Ga、Se进行蒸发、反应．在真空腔内，每个蒸发源是独立的，加热后蒸发出来的 气体分子撞击衬底，而沉积在衬底上形成薄膜． 后硒化法是指首先制备金属预制层，然后在对金属预制层进行硒化．金属预制层制备有多种方法，比如有 溅射Cu、In、Ga，蒸发Cu、In、Ga，另外还有溅射Cu、In，蒸发Ga．而硒化方法有固态源硒化，H2Se硒化等不同 的方法． 电沉积法：通常是在溶解有化合物成分的电解质水溶液中，插入两个电极，通电后在负极基板上可析出化 合物薄膜．氯化铜，三氯化铟，三氯化镓、亚硒酸和络合剂柠檬酸钠的水溶液为电解液，在镀Mo薄膜的钠钙玻璃 衬底上采用恒电位电沉积方法制备出太阳能电池薄膜材料CIS和CIGS薄膜． 喷涂热解法：把反应物以气溶胶(雾)形式引入反应腔中沉积在衬底上，在一定压力驱使下抵达高温衬底表 面并在其上发生裂解，形成薄膜．制备CIGS薄膜通常是将饱和的氯化铜，三氯化铟，三氯化镓和N-N-"甲基硒胺 水溶液喷射到已加热衬底上，使之热解反应沉积成CIGS薄膜 J． 丝网印刷法【 】：半导体组成元素的粉或盐类被做成糊状与烧结物—起加入有机溶剂中．在涂布在所需的衬 底上后，在343～423K干燥1 5～30分钟，再以773～1 273K~当温度的持续燃烧，以使黏着涂布． 其中普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发和后硒化法．其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS 薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相，影响了电池效率的进一步提高．作为实验室里制备小面积的CIGS 薄膜太阳电池时，共蒸发法沉积的CIGS薄膜质量明显高于其他技术手段，电池效率较高，现在报道的最高转化效 率电池的CIGS层为共蒸发法制备的．但由于蒸发法对设备要求严格，蒸发过程中各元素沉积速率不容易控制， 大面积生产均匀性不好；溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线，目前国际上生产线也多采用此方法． 3．1 共蒸发制备 CIGS吸收层 共蒸发工艺广泛采用的是三步法制备CIGS吸收层．目前最高转化效率的电池的CIGS吸收层正是采用共蒸 发三步法制备的．三步法 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 (图3)：第一步：共蒸发In，Ga和 se沉积在Mo覆盖的玻璃衬底上，衬底温度 250～ 400℃，形成In．Ga。Se层．第二步：共蒸发cu和 se沉积在In．Ga．Se层上，衬底温度升高至大于540℃，形成富 cu的CIGS层．第三步就是少量的In，Ga，se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜，衬底温度与第二步相同【5】． 三步法成膜机理： In(V)+Sen(V) ——— In2Se3(s) In2Se3(s)+Cu(V)+Se (v)————， CulnSe2(s)+Cul Se (1) CulnSe2(s)+Cu1． Se(1)+In(v)+Se (v) ——◆ CulnSe2(s) 在 CIGS化合的每一步，Ga替代部分 In． 三步法与其他蒸发工艺相比，可沉积得到表面更加光滑 的CIGS薄膜．减少CIGS层的粗糙度，可以降低CIGS层与缓冲 层的界面态密度，从而减少器件的暗电流．三步法中的富铜过 程有利于结晶质量的改善和晶粒尺寸的增加．这是利用液相 cu2 se的作用，使CIGS晶粒重结晶，以形成CIGS大晶粒[6】． 三步法能够得到有利于器件提高短路电流和开路电压的Ga；l~J 度曲线．在Mo背接触有更高的Ga含量，这种Ga分布有利于载 流子向空间电荷区输运，减少其在Mo背接触的复合，提高开 路电压．另一方面薄膜前部Ga的梯度变化有利于提高器件在 长波波段区域的量子效率，提高短路电流【 ． 在蒸发工艺中影响薄膜特性的因素很多，工艺参数如工 作气压，硒源温度，衬底温度，沉积速率等．要获得高纯度薄 膜，就必须要求残余气体的压强非常低．硒源温度影响薄膜的 组分，均匀性和致密性．衬底温度高低直接影响表面沉积原子 的迁移，反蒸发和结晶．适当的衬底温度有利于薄膜形成平整 SodaLimeGlass MO In+Ga+So In 3rd Stage 维普资讯 http://www.cqvip.com 192 西南民族大学学报·自然科学版 第34卷 的表面和较高的结晶度．沉积速率高时，原子来不及通过热运动到达晶格点位置，出现空位和填隙原子等结构 缺陷的几率较大，结构特性相对较差，结晶度较低． 3,2 溅射后硒化法： CIG预制层采用磁控溅射系统制备，靶材为 Cu、In、Ga元素的纯金属或合金靶．工作气体为氩气．按照一 定的顺序依次溅射各靶． 磁控溅射法生成 CIG金属预置层的基本原理：溅射时通入少量氩气，利用气体辉光放电产生Ar+．Ar+在电场 的作用下加速飞向靶材，以高能量轰击靶表面，使其溅射出 Cu、In、Ga原子．溅射出的原子在基片表面克服组 织薄膜生长的激活能，沉积在基片表面即Mo衬底上形成CIG金属预制层． 磁控溅射法的工艺参数易于控制．通过控制工作气压、溅射功率、Ar气流量、溅射顺序这些参数就可制备 出性能比较好的CIG金属预置层，而且能更方便的调节各元素的化学计量比．制备出的 CIG薄膜比较致密，大 面积均匀性好．溅射法沉积速率高，产量大．溅射法中工艺参数对制备薄膜的的具体影响包括：溅射功率影响 沉积速率，预置层的各元素的化学计量比和表面的粗糙程度．过低工作压强无法保持溅射过程中稳定的辉光效 应，工作压强越大，晶粒尺寸越小，表面粗糙程度越大．Ar气流量增大，增大沉积速率和影响薄膜的致密程度． 不同的溅射顺序制备的预制层附着力、‘表面形貌、合金程度都存在差异． 后硒化法第二步是对金属预置层硒化形成CIGS吸收层．现在研究较多的硒化方法是在真空或氩气环境下利 用se蒸汽进行硒化，即固态源硒化．这一方式可避免使用剧毒的H2se气体，因此操作更加安全，设备也相对简单． 在R．Caballero[s】的研究中，将预制层和硒粉放置在—个半密闭的石墨盒中；石墨盒放在管式炉的石英管中．对石 墨盒进行加热，使se气化与CGI金属预置层反应形成CIGS吸收层．硒化的升温曲线采用快速升温退火．石墨盒 以每分钟9℃的速度均匀升温至500℃，500℃恒温30分钟． 氩气(Ar流量0．5／min，工作压强1个大气压)环境下与真空 (本底真空度10 Pa)环境下沉积的薄膜相比衬底 附着力强，晶粒尺寸较大，表面更平整更致密．硒压决定了是否有足量的硒与衬底反应，保证了材料中硒的含量． 如果se压较低将导致元素局部的集中反应，会导致膜颗粒大小不均匀，结构不够致密，表面粗糙度较大．但是如 果se压过高，容易在表面形成CuSe2相，容易造成P—n结短路，需要使用KCN溶液刻蚀除去，增加工艺复杂度． 4 结语 CIGS薄膜太阳能电池经过20多年的发展，小面积电池效率迅速提高，超过了碲化镉和非晶硅电池逼近 20 ％．组件的生产在全球范围内也得到了稳步发展．Wurth Solar和Showa shell制备的 120x60cm 的组件效率都超 过12％[91．但相对于si基太阳电池而已，其大面积电池生产技术还不够成熟，比如重复性差，工艺控制相对复杂， 生产成本由于工艺复杂性的原因还需要进一步降低． 参考文献： 【1】 MIGUEL CONTRERAS K，RAMANATHAN J，ABUSHAMA．Diode Characteristics in State of the Art ZnO／CdS／Cu(In1． Gax) Se2 Solar Cells[J]．Prog Photovolt Res，2005，1 3：209-2 1 6． 【2】 ROCKETr ABOU-ELFOTOUH F’ALBIN D．Structure and chemistry ofCulnSe2 for solar cell technology：current understanding and recommendations[J1．Thin Solid Films，1 994，237：456-46 1． 【3】 WEI S H，ZUNGERA．Band offsets and optical bowings ofchalcopyrites and Zn-based II-VI alloys[J]．ApplPhys，1995，78：38-46． 【4】 KAELIN M，RUDMANN D，KURDESAU F．CIS and CIGS layers from selenized nanoparticle precursors[J]．Thin Solid Films，2003， 58：43l-432． 【5】 GABOR 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Engineering，Southwest University ofNationaIities，Chengdu 610054，P．R．C．； 2．Institute ofPhoto-electronic Thin Film Device and Technology,Nankai University,Tianjin 300071，只R．C．) Abstract：CIGS is one of the most promising materials for thin film photovoltaic devices due to cost-effective，high efficiency an d stability．Characteristics of CIGS thin films are presented．Preparation techniques are introduced．Two preparation methods are discussed in detail．Three-stage co-evaporation process comes to be viewed as laboratory standards of fabricating hi曲-efficiency CIGS solar cel1．Sputtering and selenization techniques stand out as a suitable industrial large area module production． Key words：CIGS thin film；Th ree·stage co—evaporation process；sputtering an d selenization technique 维普资讯 http://www.cqvip.com