国外六氟磷酸锂的制备
随着科技发展,各种新技术、新工具层出不穷,移动电话、笔记本电脑等已成为我们日常工
具.这促使二次电池的应用更加普遍,但电池有限的容量制约这方面的发展。高性能、高容量比
新型锂离子电池的出现,大大改善了这一状况,其性能大大优于以往的镍铬、镍氢等电池,新型
手机、笔记本电脑等已经将锂离子电池纳入电池的
标准
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配件中;丰田公司以锂离子电池作能源
的电动汽车 300km的行程打破了镍氧电体质在 240km行程的
记录
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,锂离子池的超群性能
预示其广阔发展空间。LiPF 作为锂离子电池电解液,在应用及环境保护方面有着独特的优
势,从而成为锂离子电池的主要原料,但由于其合成、纯化困难等原因,目前国内还主要依靠进
口,每年都需要花费几千万美元。LiPF 作为锂离子电池行业亟待开发的科研项目 现简要叙
述国外 LiPF 几种制备
方法
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,
] 国外六氟磷酸锂制备工艺
1.1 期制备 I艺
美国著名氟科学家J H simmons早在 1950年就提出了 LiPF 的制造方法.他用PF 与
I. 在镍制容器中直接反应制得产品 其反应式如下
PF + LiF— L1PF 6 t1)
其反应在高温高压下进行,且未使用任何溶剂,主要缺点为产率较低 ,很难实现大规模生产。其
原因是:该反应为气固反应,生成的LiPF 将LiF完全包覆,阻止了反应进一步的进行。另有资
料报道,在全封闭的容器内,温度为200C左右,在 HF存在下红磷与 LiF反应也可以制得该
产品 其反应式如下:
2P+ 2LiF1_10I-tF一 2LiPF + 5H2 (2j
该反应的缺点为产率低,反应过程不易控制,产物纯度低。有资料介绍用BrF LiF和P O 作骧
料合成LiPF ,其化学方程式如下:
2BrF +2LiF+PzO 一 2LiPF +Br O3+F zO2 (3)
该工艺缺点为很难得到高纯度的产品。还有资料报道,在 25℃下 F与PF 在氟化氢中反应
可以制得LiPF ,其反应式如式(1)。但该工艺的主要缺点是:容易发生结渣堵塞,且LiPF 的
纯度不高;也有资料报道用一种丙酮腈和 LiPF 的中间体来制备和纯化 LiPF 。
1.2 近 期的I 艺进展
近年来资料报道较多的 LiPF 制造工艺主要可以划分为以下4种。
1.2.1 在惰性有机介质中的PF s与 LiF反应制备LiPF 。
(1)介质为饱和低链烷基醚或低烷基酯
美国专利介绍了几种有机溶剂,一种为饱和低链烷基醚,其分子式为 ROR’,R和R’分别
为含 l~4个碳原子的烷基;另一种为低烷基酯,分子式为RCOOR’,R为H原子或者含 1~4
个碳原子的烷基,R’为含 1~4碳原子的烷基;介质也可以为前两者的混合物,资料中介绍最
好的溶剂为二乙醚 其具体工艺为将分析 LiF粉化至 100目或更细,再将其加入有机惰性溶剂
中,因其不溶解而形成悬浊液。1 IF在有机溶剂中的质量分数最好为33 左右,PF 以气体形
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式加入.在有机溶剂中的质量分数为 3 ~1O0 。反应器中最好用氢气或高纯氮作保护气。
I iPF 在 LiF表面生成,在保证溶剂不被 PF。饱和的情况下,生成的 LiPF 就可 溶解在有机
溶剂中.使 LiF与PF 进 一步反应。所以PF 的加入量应稍大于与LiF的反应理论量,且不能
饱和该有机溶剂。在反应结束后,通人夫于反应理论量 2j 的PFs,将有机溶剂饱和。而产品
L PF。不溶入 PF。与有机溶剂形成的络合物,从而从溶剂中结晶析出 通过过滤,可以得到纯
度较高的产品 且产率较高
实例 :三u烧瓶分别装有搅拌器、温度计和 1个惰性气体入VI,惰性气体一般用氩气或高
纯氮,加入 75ml二乙醚和 26gLiF,用搅拌转子搅拌,使之形成悬浊液,冷却保持瓶中温度为
25℃,在4h内+匀速加入20ogPF ,然后过滤,得到的固体分别用 50mt苯和 50ml戊烷洗涤,得
到白色粉末,真空干燥 2h,温度为 30 c、真空度约为 26Pa。质量为 1 41gLiPF ,经分析纯度为
99 s ,产率为 93 (按 LiF计 )
从上例来看,该工艺的纯度和反应转化率较为理想 但以高纯 PF 气体作为原料,成本碍
大幅度上升,LiPF 在所述溶剂中溶锛度也不理想,且该工艺为间歇反应,不易实现连续化生
产 。
(2)惰性介质为二甲基碳酸盐
日本专利介绍了在二甲基碳酸盐中制取 LiPF 的方法.PF 与 LiF在二甲基碳酸盐中反
应制得的溶液可以直接用于生产锂离子电池 其工艺如下:将 LiF加入溶剂二甲基碳酸盐中.
冷却该溶液并将温度保持在 20"C左右,在搅拌的同时加入气态的PF ,反应至溶液中分散的
LiF完全消失,这时PF 的消耗量大约是 LiF的 5倍。将溶液在 133Pa的压力下蒸发浓缩,同
时搅拌溶液,蒸发温度 2O℃左右,当二甲基碳酸盐完全蒸发后,将得到的晶体室温 F真空干
燥.可以得到粒度为50,um左右的产品,杂质 HF质量分数在 5O×10 以下。该文献称该产品
的纯度较高。该工艺优点为:工艺步骤简单 ,产品中HF杂质含量低;缺点是溶剂为有机物.要
实现大规模生产较困难,纯度可能达不到市场上高纯品的规格。
l 2.2 用较为经济的原料 PCI 或者 PCI。合成LiPF
(1)PCI 和LiF以及 HF低温下直接反应
美国专利中介绍,将 PCI 和 LiF的低温混合物加入液体 HF,进行反应来制取 LiPF 其
反应式 如下 :
PCI5+ 5HF十LiF~ -LiPF6THCl (4j
具体工艺如下:PCI 和I F的混合物装入反应器中,操作压力在 10MPa以下。将混合物冷却
至 5O℃+同时将HF冷却至一78 c,然后加入到反应器中,继续搅拌 6h,且同时用高纯氯作
保护气,然后将冷却器温度调至10℃,继续用氮气作保护,且持续搅拌 1 7h,多余的HF 液体
形式回收.得到的晶体用液体 HF冲洗.然后过滤,固体真空干燥,其外观呈白色,质量为
30 6g+按 LiF计算,其产率为87 ,用衍射光谱法检测其质量分数为99 。
该工艺优点:原料易得,流程简单+产品纯度较高;缺点:低温操困难,反应时间长,流程难
实现连续化
(2)PCIj与HF以及 LiF间接反应
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日本专利介绍,首先使 PC1 与HF反应制得 PF;C1 ,然后将 LiF溶解在 HF中,向其中通
八PF C1 ,然后将LiF溶解在HF中,向其中通入PFsC1:,HF与 LiF的物质的量比为12~20一
最后得到的 LiPF 质量分数大于 99 ,粒度为1~6mm。
(3)原料为 PCI 且使用 F 去除HF中水分
日本专利介绍,将 PC1 与 HF反应可以制得PF ,将 LiF溶解在 HF中,然唇向其中通入
F ,目的是去除 }lF中的水分,从而避免含氧杂质的生成,然后使PF 与LiF反应,得到高纯的
IJPF 该工艺优点为产品纯度较高。但工艺较复杂,不易控制。
r4)原料 为 PCI
日本专利介绍用 PC1 与HF反应得到P Fj,然后将PFa与氯气反应得到PF:cl ,再将其与
HF反应得到PF .最后将 PF 与LiF反应制得 LiPF 该反应用料经济,反应容易控制。
1.2,3 高纯PF 与 LiF直接反应制取 LiPF
美国专利介绍PF 气体与多孔的 LiF在不使用任何介质的情况下直接反应 町以制得高
纯品。采用LiF和HF高温合成LiHF ,然后在高温下将HF去除,这样制得的多孔LiF活I生较
高,与气态的PF 反应较容易进行 ,可以得到质量分数在 99,9 以上的LiPF 。其反应式如下:
LiF(固)+HF(气)一 LiHFz(固) (j)
LiHF:(固)一 L (高活性)+HF(气) t 6)
PF +LiF一一~LiPF6
具体工艺参考下倒 :
首先分别称 LiF和 HF70g和820g,使其在高温下反应制得 LiHFz,在 170℃温度下真空
脱气 1h,然后用制得的多孔高活性的LiF与气态PF 进行反应,时间约为3h,用高纯氮冲去过
量的PF ,得到LiPF 300g,用 500g无水乙醚溶解此粗晶,放置 24h,将容器上层的清液在 80C
真空脱气 24h,得到280gLiPF 结晶,质量分数 99,9 .水分测定小于 10×10~。
该
方案
气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载
的优点为产品纯度高,缺点为原料成本高,工序过多,连续生产困难。
1,2.4 粗品PF 与溶在 HF中的LiF反应制褥 LiPF
美国专利介绍,将 PF 的粗气通入一个填料塔中,与溶解在 HF中的 LiF反应,生成的
LiPF 以溶解在氟化氢中,经过蒸发 ,得到结晶的产品,经过一个特殊的纯化过程可以得到纯
度较高的产品
具体工艺流程如图 l所示。 反应器为一个填料塔,填料类型应能促进气液径向混台的
同时尽量减少轴向的搅拌,如“十字”形或螺旋形等较为合适,塔中空间应足够大,目的是保证
PF 的反应吸收能顺开吐的进行,随着温度和浓度的不同,传质单元数有很大差异.本塔的理论
塔板数为 4;温度曲线主要和反应塔的工艺温度有关,合适的温度促进反应且防止已经合成产
品的降解。该塔的温度为 o℃,塔压最好为 2MPa左右。
进料方式为逆流进料,含有氰化氢等杂质的PF 贮存在贮罐中,将从塔底进料,溶于氟化
氢的Lib"将从塔璜进入 溶解在氟化氢中的产品将从塔低出料
塔顶部安装一个冷凝器,其中用一·种致冷荆R,而塔身也采用加套冷却,因为PF 与 LiF
反应为放热反应,因此有一部分氟化氢被蒸发出去,冷凝器就将这部分氟化氢冷却下来 .同时
1O
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也控制反应的温度在一定的范围内,使用含有氯化氢杂质的PFs作原料气体时+从冷凝器头部
排空的物质主要有氯化氢组成,其中含有少量的氟化氢,但一般情况下不含PF 。氟{t氢从塔
顶送八. iF的质量分数必须合适,最好在 3 ~5 之褥,这和 PF 与LiF的进料比率有关
PF 与LiF的物质的量比为 l 05~1.25较为合适。反应塔最好使 I F 稍微过最,这样就可
使LiF反应完全,得到的产品LiPF 将不舍有 LiF;但在塔顶放空的气体中却含青少量的 PF
囝 1 L 生尸 工 '魇程囝
1一冷凝器}A:粗品PF 5;2 填辫塔}B:f FI 3 PF 贮罐;(:产品储罐.E.塔顶放空;R挣剂
从塔底排出的溶解于氟化氢中的 LiPF!经过蒸发,将氟化氢除去,得到悬浮的 LiPF 产
品,最后经过纯化,得到最终产品。
实例
塔底进料总流速为 730 4g/h,其中PF 的流速为 249.48g/h。塔顶进料总流速为 2340gi
h、其中LiE为46.8g/h。L[F与PF 物质的量比为0.909 PF 10%的过量 溶解在HE中L{PF
的溶液在塔底的贮罐中收集。经过蒸发去除HF,收集固体并分析其结果如 F:
W— f}{F)一 1.8
w一 (LiPF )一 98.2
w(LiF)一微量
尽管该流速较快且 PF 过量,塔顶气体主要有 HCl和 HF,其中分析发现仅有 0 200tool—
h的磷元素,因此此次产率为 89 (10 过量+1 损失)
本发明工艺优点为工艺简单,温度曲线控制良好,无堵塞现象的发生 但缺点也比较明显,
制取的l iPF 产品纯度低,需进行二次纯化。
2 产品的纯度化工艺
2.I 用 高纯度的 PF 处理
只本专利介绍,将含有氧氟化物以及LiF等杂质的LiPF 通人高纯的PF ,同时通八适量
的 HF,处理后将得到高纯的产品,因为LiF与P 反应而将其除去,氧氟化物与 P 的反应
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如 F:
LiPO F,一PFs一一 L PF + PO—F (83
该工艺对于氧氟化物杂质特别适合.但去除LiF效果不明显,会产生新的杂质
2.2 真 空干燥法
日本专利介绍,用加热的方法与可 将 IJiPF 中的酸性可蒸发的杂质除去,将产品加热至
35~300C,诸如 HF等杂质将以气体的形式蒸发.同时抽真空,可以将其除去.通过以上处理.
酸性杂质可降到(5041.50)×10 。该纯化工艺围产品的热稳定性极差而使其应用比较困难。
因为要严格控制加热时的真空度。否则产品将会热解。
2.3 结晶真 空干燥 法
日本专利介绍 ,将粗品LiPF s溶解于二甲基碳酸盐中形成饱和溶液,通过蒸发、浓缩 过滤
等预处理后,得到的固体在合适压力下加热 20~70 C,后在负压下加热至 10O~I 70 C,后在密
封容器中负压下,温度为60~90~C时作特殊处理 ,可得到高纯的产品。
3 国外生产工艺特点
前面所述工艺中.有的为固一液反应.有的为固一固反应,有的需要有机间体 .实现工业化
比较困难 要实现工业化大生产就意味着生产工序应尽量简化,也就是说尽量减少操作单元.
同时避免直接用固体原料,且生产管线应要全封闭,目的是避免空气和水分进^而生成可水解
的含氧杂质,进而可生产高纯品。特别是用氟化氢作溶剂的工艺,应注意解决生产实际操作中
容易遇到的以下几个问题 :
(1)生产管线的堵塞
向LiF+HF溶液中引入P 的分布器将不可避免地导致堵塞问题,这种堵塞一方面和
LiPFe的合成速度有关,另一方面也和产品在氟化氢中溶解度有关,因为该工艺中反应速度
快,且为放热反应;采用
措施
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控制温度的上升很有必要,这样就避免了氟化氢的过多蒸发 氟化
氩的蒸发能导致锂盐的结晶析出而导致堵塞;过热将对工厂的安全有害且影响合成产品的稳
定性。
(2)原料的经济性
如工艺一般采用高纯的PFs作为原料,这样将使产品成本上升,竞争力下降.而生产 PF
最经济的方法之一是用最便宜的原料,如PCI 或PCI 。
4 结柬语
本文介绍了锂离子电池的主要原料 LiPF 的几种方法,都是国外近年来的科研进展 可喜
的是由我国自行开发的 LiPF 生产线,于2000年在陕西西安中富集团已经建成投产。为了促
进我国二次电池的发展,我们应该多进行新型电池材料的开发工作,多关注国外的发展状况,
以促进技术进步。
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