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国外六氟磷酸锂的制备
国外六氟磷酸锂的制备 随着科技发展,各种新技术、新工具层出不穷,移动电话、笔记本电脑等已成为我们日常工 具.这促使二次电池的应用更加普遍,但电池有限的容量制约这方面的发展。高性能、高容量比 新型锂离子电池的出现,大大改善了这一状况,其性能大大优于以往的镍铬、镍氢等电池,新型 手机、笔记本电脑等已经将锂离子电池纳入电池的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 配件中;丰田公司以锂离子电池作能源 的电动汽车 300km的行程打破了镍氧电体质在 240km行程的 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 ,锂离子池的超群性能 预示其广阔发展空间。LiPF 作为锂离子电池电解液,在应用及环境保护方面有着独特的优 势,从而成为锂离子电池的主要原料,但由于其合成、纯化困难等原因,目前国内还主要依靠进 口,每年都需要花费几千万美元。LiPF 作为锂离子电池行业亟待开发的科研项目 现简要叙 述国外 LiPF 几种制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 , ] 国外六氟磷酸锂制备工艺 1.1 期制备 I艺 美国著名氟科学家J H simmons早在 1950年就提出了 LiPF 的制造方法.他用PF 与 I. 在镍制容器中直接反应制得产品 其反应式如下 PF + LiF— L1PF 6 t1) 其反应在高温高压下进行,且未使用任何溶剂,主要缺点为产率较低 ,很难实现大规模生产。其 原因是:该反应为气固反应,生成的LiPF 将LiF完全包覆,阻止了反应进一步的进行。另有资 料报道,在全封闭的容器内,温度为200C左右,在 HF存在下红磷与 LiF反应也可以制得该 产品 其反应式如下: 2P+ 2LiF1_10I-tF一 2LiPF + 5H2 (2j 该反应的缺点为产率低,反应过程不易控制,产物纯度低。有资料介绍用BrF LiF和P O 作骧 料合成LiPF ,其化学方程式如下: 2BrF +2LiF+PzO 一 2LiPF +Br O3+F zO2 (3) 该工艺缺点为很难得到高纯度的产品。还有资料报道,在 25℃下 F与PF 在氟化氢中反应 可以制得LiPF ,其反应式如式(1)。但该工艺的主要缺点是:容易发生结渣堵塞,且LiPF 的 纯度不高;也有资料报道用一种丙酮腈和 LiPF 的中间体来制备和纯化 LiPF 。 1.2 近 期的I 艺进展 近年来资料报道较多的 LiPF 制造工艺主要可以划分为以下4种。 1.2.1 在惰性有机介质中的PF s与 LiF反应制备LiPF 。 (1)介质为饱和低链烷基醚或低烷基酯 美国专利介绍了几种有机溶剂,一种为饱和低链烷基醚,其分子式为 ROR’,R和R’分别 为含 l~4个碳原子的烷基;另一种为低烷基酯,分子式为RCOOR’,R为H原子或者含 1~4 个碳原子的烷基,R’为含 1~4碳原子的烷基;介质也可以为前两者的混合物,资料中介绍最 好的溶剂为二乙醚 其具体工艺为将分析 LiF粉化至 100目或更细,再将其加入有机惰性溶剂 中,因其不溶解而形成悬浊液。1 IF在有机溶剂中的质量分数最好为33 左右,PF 以气体形 8 维普资讯 http://www.cqvip.com 式加入.在有机溶剂中的质量分数为 3 ~1O0 。反应器中最好用氢气或高纯氮作保护气。 I iPF 在 LiF表面生成,在保证溶剂不被 PF。饱和的情况下,生成的 LiPF 就可 溶解在有机 溶剂中.使 LiF与PF 进 一步反应。所以PF 的加入量应稍大于与LiF的反应理论量,且不能 饱和该有机溶剂。在反应结束后,通人夫于反应理论量 2j 的PFs,将有机溶剂饱和。而产品 L PF。不溶入 PF。与有机溶剂形成的络合物,从而从溶剂中结晶析出 通过过滤,可以得到纯 度较高的产品 且产率较高 实例 :三u烧瓶分别装有搅拌器、温度计和 1个惰性气体入VI,惰性气体一般用氩气或高 纯氮,加入 75ml二乙醚和 26gLiF,用搅拌转子搅拌,使之形成悬浊液,冷却保持瓶中温度为 25℃,在4h内+匀速加入20ogPF ,然后过滤,得到的固体分别用 50mt苯和 50ml戊烷洗涤,得 到白色粉末,真空干燥 2h,温度为 30 c、真空度约为 26Pa。质量为 1 41gLiPF ,经分析纯度为 99 s ,产率为 93 (按 LiF计 ) 从上例来看,该工艺的纯度和反应转化率较为理想 但以高纯 PF 气体作为原料,成本碍 大幅度上升,LiPF 在所述溶剂中溶锛度也不理想,且该工艺为间歇反应,不易实现连续化生 产 。 (2)惰性介质为二甲基碳酸盐 日本专利介绍了在二甲基碳酸盐中制取 LiPF 的方法.PF 与 LiF在二甲基碳酸盐中反 应制得的溶液可以直接用于生产锂离子电池 其工艺如下:将 LiF加入溶剂二甲基碳酸盐中. 冷却该溶液并将温度保持在 20"C左右,在搅拌的同时加入气态的PF ,反应至溶液中分散的 LiF完全消失,这时PF 的消耗量大约是 LiF的 5倍。将溶液在 133Pa的压力下蒸发浓缩,同 时搅拌溶液,蒸发温度 2O℃左右,当二甲基碳酸盐完全蒸发后,将得到的晶体室温 F真空干 燥.可以得到粒度为50,um左右的产品,杂质 HF质量分数在 5O×10 以下。该文献称该产品 的纯度较高。该工艺优点为:工艺步骤简单 ,产品中HF杂质含量低;缺点是溶剂为有机物.要 实现大规模生产较困难,纯度可能达不到市场上高纯品的规格。 l 2.2 用较为经济的原料 PCI 或者 PCI。合成LiPF (1)PCI 和LiF以及 HF低温下直接反应 美国专利中介绍,将 PCI 和 LiF的低温混合物加入液体 HF,进行反应来制取 LiPF 其 反应式 如下 : PCI5+ 5HF十LiF~ -LiPF6THCl (4j 具体工艺如下:PCI 和I F的混合物装入反应器中,操作压力在 10MPa以下。将混合物冷却 至 5O℃+同时将HF冷却至一78 c,然后加入到反应器中,继续搅拌 6h,且同时用高纯氯作 保护气,然后将冷却器温度调至10℃,继续用氮气作保护,且持续搅拌 1 7h,多余的HF 液体 形式回收.得到的晶体用液体 HF冲洗.然后过滤,固体真空干燥,其外观呈白色,质量为 30 6g+按 LiF计算,其产率为87 ,用衍射光谱法检测其质量分数为99 。 该工艺优点:原料易得,流程简单+产品纯度较高;缺点:低温操困难,反应时间长,流程难 实现连续化 (2)PCIj与HF以及 LiF间接反应 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 日本专利介绍,首先使 PC1 与HF反应制得 PF;C1 ,然后将 LiF溶解在 HF中,向其中通 八PF C1 ,然后将LiF溶解在HF中,向其中通入PFsC1:,HF与 LiF的物质的量比为12~20一 最后得到的 LiPF 质量分数大于 99 ,粒度为1~6mm。 (3)原料为 PCI 且使用 F 去除HF中水分 日本专利介绍,将 PC1 与 HF反应可以制得PF ,将 LiF溶解在 HF中,然唇向其中通入 F ,目的是去除 }lF中的水分,从而避免含氧杂质的生成,然后使PF 与LiF反应,得到高纯的 IJPF 该工艺优点为产品纯度较高。但工艺较复杂,不易控制。 r4)原料 为 PCI 日本专利介绍用 PC1 与HF反应得到P Fj,然后将PFa与氯气反应得到PF:cl ,再将其与 HF反应得到PF .最后将 PF 与LiF反应制得 LiPF 该反应用料经济,反应容易控制。 1.2,3 高纯PF 与 LiF直接反应制取 LiPF 美国专利介绍PF 气体与多孔的 LiF在不使用任何介质的情况下直接反应 町以制得高 纯品。采用LiF和HF高温合成LiHF ,然后在高温下将HF去除,这样制得的多孔LiF活I生较 高,与气态的PF 反应较容易进行 ,可以得到质量分数在 99,9 以上的LiPF 。其反应式如下: LiF(固)+HF(气)一 LiHFz(固) (j) LiHF:(固)一 L (高活性)+HF(气) t 6) PF +LiF一一~LiPF6 具体工艺参考下倒 : 首先分别称 LiF和 HF70g和820g,使其在高温下反应制得 LiHFz,在 170℃温度下真空 脱气 1h,然后用制得的多孔高活性的LiF与气态PF 进行反应,时间约为3h,用高纯氮冲去过 量的PF ,得到LiPF 300g,用 500g无水乙醚溶解此粗晶,放置 24h,将容器上层的清液在 80C 真空脱气 24h,得到280gLiPF 结晶,质量分数 99,9 .水分测定小于 10×10~。 该 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的优点为产品纯度高,缺点为原料成本高,工序过多,连续生产困难。 1,2.4 粗品PF 与溶在 HF中的LiF反应制褥 LiPF 美国专利介绍,将 PF 的粗气通入一个填料塔中,与溶解在 HF中的 LiF反应,生成的 LiPF 以溶解在氟化氢中,经过蒸发 ,得到结晶的产品,经过一个特殊的纯化过程可以得到纯 度较高的产品 具体工艺流程如图 l所示。 反应器为一个填料塔,填料类型应能促进气液径向混台的 同时尽量减少轴向的搅拌,如“十字”形或螺旋形等较为合适,塔中空间应足够大,目的是保证 PF 的反应吸收能顺开吐的进行,随着温度和浓度的不同,传质单元数有很大差异.本塔的理论 塔板数为 4;温度曲线主要和反应塔的工艺温度有关,合适的温度促进反应且防止已经合成产 品的降解。该塔的温度为 o℃,塔压最好为 2MPa左右。 进料方式为逆流进料,含有氰化氢等杂质的PF 贮存在贮罐中,将从塔底进料,溶于氟化 氢的Lib"将从塔璜进入 溶解在氟化氢中的产品将从塔低出料 塔顶部安装一个冷凝器,其中用一·种致冷荆R,而塔身也采用加套冷却,因为PF 与 LiF 反应为放热反应,因此有一部分氟化氢被蒸发出去,冷凝器就将这部分氟化氢冷却下来 .同时 1O 维普资讯 http://www.cqvip.com 也控制反应的温度在一定的范围内,使用含有氯化氢杂质的PFs作原料气体时+从冷凝器头部 排空的物质主要有氯化氢组成,其中含有少量的氟化氢,但一般情况下不含PF 。氟{t氢从塔 顶送八. iF的质量分数必须合适,最好在 3 ~5 之褥,这和 PF 与LiF的进料比率有关 PF 与LiF的物质的量比为 l 05~1.25较为合适。反应塔最好使 I F 稍微过最,这样就可 使LiF反应完全,得到的产品LiPF 将不舍有 LiF;但在塔顶放空的气体中却含青少量的 PF 囝 1 L 生尸 工 '魇程囝 1一冷凝器}A:粗品PF 5;2 填辫塔}B:f FI 3 PF 贮罐;(:产品储罐.E.塔顶放空;R挣剂 从塔底排出的溶解于氟化氢中的 LiPF!经过蒸发,将氟化氢除去,得到悬浮的 LiPF 产 品,最后经过纯化,得到最终产品。 实例 塔底进料总流速为 730 4g/h,其中PF 的流速为 249.48g/h。塔顶进料总流速为 2340gi h、其中LiE为46.8g/h。L[F与PF 物质的量比为0.909 PF 10%的过量 溶解在HE中L{PF 的溶液在塔底的贮罐中收集。经过蒸发去除HF,收集固体并分析其结果如 F: W— f}{F)一 1.8 w一 (LiPF )一 98.2 w(LiF)一微量 尽管该流速较快且 PF 过量,塔顶气体主要有 HCl和 HF,其中分析发现仅有 0 200tool— h的磷元素,因此此次产率为 89 (10 过量+1 损失) 本发明工艺优点为工艺简单,温度曲线控制良好,无堵塞现象的发生 但缺点也比较明显, 制取的l iPF 产品纯度低,需进行二次纯化。 2 产品的纯度化工艺 2.I 用 高纯度的 PF 处理 只本专利介绍,将含有氧氟化物以及LiF等杂质的LiPF 通人高纯的PF ,同时通八适量 的 HF,处理后将得到高纯的产品,因为LiF与P 反应而将其除去,氧氟化物与 P 的反应 11 维普资讯 http://www.cqvip.com 如 F: LiPO F,一PFs一一 L PF + PO—F (83 该工艺对于氧氟化物杂质特别适合.但去除LiF效果不明显,会产生新的杂质 2.2 真 空干燥法 日本专利介绍,用加热的方法与可 将 IJiPF 中的酸性可蒸发的杂质除去,将产品加热至 35~300C,诸如 HF等杂质将以气体的形式蒸发.同时抽真空,可以将其除去.通过以上处理. 酸性杂质可降到(5041.50)×10 。该纯化工艺围产品的热稳定性极差而使其应用比较困难。 因为要严格控制加热时的真空度。否则产品将会热解。 2.3 结晶真 空干燥 法 日本专利介绍 ,将粗品LiPF s溶解于二甲基碳酸盐中形成饱和溶液,通过蒸发、浓缩 过滤 等预处理后,得到的固体在合适压力下加热 20~70 C,后在负压下加热至 10O~I 70 C,后在密 封容器中负压下,温度为60~90~C时作特殊处理 ,可得到高纯的产品。 3 国外生产工艺特点 前面所述工艺中.有的为固一液反应.有的为固一固反应,有的需要有机间体 .实现工业化 比较困难 要实现工业化大生产就意味着生产工序应尽量简化,也就是说尽量减少操作单元. 同时避免直接用固体原料,且生产管线应要全封闭,目的是避免空气和水分进^而生成可水解 的含氧杂质,进而可生产高纯品。特别是用氟化氢作溶剂的工艺,应注意解决生产实际操作中 容易遇到的以下几个问题 : (1)生产管线的堵塞 向LiF+HF溶液中引入P 的分布器将不可避免地导致堵塞问题,这种堵塞一方面和 LiPFe的合成速度有关,另一方面也和产品在氟化氢中溶解度有关,因为该工艺中反应速度 快,且为放热反应;采用 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 控制温度的上升很有必要,这样就避免了氟化氢的过多蒸发 氟化 氩的蒸发能导致锂盐的结晶析出而导致堵塞;过热将对工厂的安全有害且影响合成产品的稳 定性。 (2)原料的经济性 如工艺一般采用高纯的PFs作为原料,这样将使产品成本上升,竞争力下降.而生产 PF 最经济的方法之一是用最便宜的原料,如PCI 或PCI 。 4 结柬语 本文介绍了锂离子电池的主要原料 LiPF 的几种方法,都是国外近年来的科研进展 可喜 的是由我国自行开发的 LiPF 生产线,于2000年在陕西西安中富集团已经建成投产。为了促 进我国二次电池的发展,我们应该多进行新型电池材料的开发工作,多关注国外的发展状况, 以促进技术进步。 1 2 维普资讯 http://www.cqvip.com
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