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二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析

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二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析 第 L7卷第 2期 2000年 6月 25日 油 田 化 学 Oilfield Chemistry Vo【_L7 No 2 25 June,2000 文章编号 :i000—4092(2000)02+0184—04 f 一f£ 二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析‘ 坚兰 ,壹塞 岳钦艳,于 慧,2E 艳 (山东大学环境工程系 山东 济南 250100) 做 z2 广 ; 7 3 7 摘要:舟龆了二甲基二烯丙基氯化接(DMDAAc)的合成方法.通过试方法可提高产率.避免原...

二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析
第 L7卷第 2期 2000年 6月 25日 油 田 化 学 Oilfield Chemistry Vo【_L7 No 2 25 June,2000 文章编号 :i000—4092(2000)02+0184—04 f 一f£ 二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析‘ 坚兰 ,壹塞 岳钦艳,于 慧,2E 艳 (山东大学环境工程系 山东 济南 250100) 做 z2 广 ; 7 3 7 摘要:舟龆了二甲基二烯丙基氯化接(DMDAAc)的合成方法.通过试方法可提高产率.避免原料浪董,最高产率选 96 I%;采用澳化法洲定 DMDAAC旨量.井与重量法作了比较;对DMDAAC溶液中Naa旨量的测定也作了探讨; 用较触共振谱图和虹外谱图对所合成的DMDAAC作了蛄构 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。 关键词:三!垩三堡亘苎墨些堕l童璺!曼量坌堑 中圈分类号:0623 731:TE39 一\文献标识码:A 阳离子聚合物在生产和 日常生活中有着广泛的 用途。而二 甲基二烯丙基氯化铵(DMnAAC)的均 聚物及共聚物 ,由于正电荷密度高 ,水溶性好 ,分子 量易于控制,高效无毒,造价低廉,被广泛应用于石 油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理 领域⋯ ,成为当代化学界的一大研究热点。在水处 理领域 ,由于这类 聚合物同时具有电中和和吸附架 桥的功能 .而且集絮凝、消毒双重性能于一体 。因而 其应用几乎遍及工业废水、生活污水 以及饮用水的 各个 角 落,受 到 越 来 越 多 研 究 者 的 重 视。尽 管 DMDAAC聚合物在阳离子聚合物中价格较低 ,但与 无机或其它有机(非阳离子型或阳离子度不高的)化 学剂相比,价格仍然较高。因而其应用受到限制。为 了促进 DMDAAC聚合物的进一步 开发和应用.充 分发挥其高效多功能的优点,必须降低其生产成本 , 其中降低 DMDAAC单体的生产成本则是关键的一 步。在此我们介绍一种既能提高产率又能避免原料 浪费的DMDAAC合成工艺,并采用区别于其它文 献的分析方法,探讨 DMDAAC浓度 、NaC1含量的 测定以及 DMDAAC的表征。 1 DMDAAC的合成 1 1 原料 氯丙烯,工业级,94.9%,济南黄河化工厂;二甲 胺,33%水溶液 ,化学纯;NaOH,50%(m/v)水溶液 。 化学纯。 1.2 合成方法 将装有搅拌器、冷凝管、温度计和加料漏斗的 250mL的四口烧瓶置于低于 2O℃ 的恒温水浴 中。 加入一定量的二甲胺后开始搅拌,同时滴加氯丙烯 和 NaOH溶液,保持 pH值在 9.5—1O 5之 间。在 加人定量的 NaOH溶液和氯丙烯后。升温回流至反 应完全。停止反应后,可 以看到瓶底有 NaC1晶体 生成 ,上部为淡黄色溶液,不分层 ,氯丙烯几乎全部 反应。本 法 采 用在 pH 9 5—1O 5问 同 时 滴 加 NaOH和氯丙烯,在防止二甲胺挥发的同时。既避免 了过早生成季铵盐(在强碱条件下分解),又减弱 了 氯丙烯的水解反应 ,从而不但使氯丙烯的用量降低 。 而且使产率大大提高,最高可达 96.1%,高于其它 文献报导的结果 一。 通过过滤或离心除去反应物底部的 NaC1,然后 转移到 250 mL的烧瓶 中减压蒸馏。减压蒸馏不但 可 以除去未反应的氯丙烯、二甲胺 ,副产物丙烯醛、 丙烯醇、胺类物质等具有阻聚作用的杂质,而且可以 · 基金项目:山东省科技计划项目(981123004)。 收稿日期 :1999—07—14;修改 日期:2000.05—26。 作者简舟:赵华J!~(1974一).男,1995年毕业于石油大学(华东)环境监测专业.现为山东大学环境工程系97垣硬士研究生:高宝玉(1961 一 ).男 .教授 .山东大学化学与环境科学学院副 院长 ,1982年石油大学(华东)应用化学专业学 士。1987年华 东理工大学环境 工程专业硬士,1999年清华大学环境工程专业博士 ,通讯联系^,通 讯地址 :250100山东省济南市 山东大学环境工程系。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 17卷第2期 赵华章,高宝玉,岳钦艳等:二甲基二烯丙基氯化铵的合成及分析 185 通过浓缩溶液除去 NaC1。因此,减压蒸馏是控制 DMDAAC溶液中 NaC1含量的关键 。 2 DMDAAC的分析 2.1 DMDAAC浓度的测定 测定 DMDAAC单体 浓度的方法有 重量法、折 光率法等 2j。重 量法测定 DMDAAC吉 量 比较 准 确 ,但用于沉淀和干燥的时问太长 ;折光率法简便快 捷 ,但受 NaC1的干扰 较大。另外 ,受 DMDAAC聚 合物的影响,这两种方法都不能用于聚台后的残余 单体测定。本文采用了另外一种测定 DMDAAC浓 度的方法——溴化法。这种方法具有操作方便 、测 定时间短的优点,常用于 聚丙烯酰胺 中残 留丙烯酰 胺的测定,但 尚未见用于 DMDAAC单 体浓度测定 的报 导 。 精密称取待测的 DMDAAC溶液 ,移至 250 mL 的碘量瓶中,加入蒸馏水使总体积为 100 mL。用移 液管向碘量瓶中准确加入 20 mL溴酸钾一演化钾溶 掖(溴酸钾总浓 度 O 016 67 mol/L).然后加入 l0 mL 1:1的盐酸,立即盖紧塞子 ,水封,摇匀,置于暗 处 30 rain后迅速加入 10 mL 20%的碘化钾溶液.立 即用 O 05 mol/L的硫代硫酸钠 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液 测定。滴 定至浅黄色时加入 1—2 mL淀粉指示剂,继续滴定 至蓝紫色消失即为终点 。同时作空白实验。为保证 实验的准确性 ,试样和空白所耗 Na2s2o3标准溶液 的体 积 之 差 应 在 2--4 mL 之 间,即 所 称 取 的 DMDAAC 溶 液 中 应 含 有 O.004__0 008 g DMDAAC。根据下述 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 得到试样中 DMDAAC的 质量百分 比浓度。 DMDAAC=(Vl—v,)-C×O.040 38/m I ×1O0% 式中:DMDAAc_二甲基二烯丙基氯化铵含量,%; v 一空白样所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 ,mL; v 一试样所耗硫 代硫 酸钠标 准溶液 的体积,mL; C—硫 代 硫 酸 钠 标 准 溶 液 的 浓 度 ,mol/L: 0 040 38一与 1.O0 mL硫代硫酸钠标准溶液(浓度 1 O00 mol/'L)相 当的 以克表示 的 DMDAAC的质 量;m一试样质量,g。 2.2 澳化法与重量法的比较 不同浓度的 DMDAAC单体溶液分别用重量法 和演化法测定的结果如表 1所示。 哀 1 澳化法和重■法测定不同浓度 DMD.~.AO溶液的结果(%) 由表 1实测数据可知,演化法 的结果与重量法 的结果基本一致,更接近在常压、10512干燥的结果。 由此可见 ,用演化法来 测 DMDAAC单体 溶液的浓 度是切实可行的。对于聚合物中残余 DMDAAC的 浓度测定.有人也曾采用这种方法 J。但在实际 中,尤其在测 DMDAAC均聚物 中残余单体浓度时, DMDAAC聚合物会与酸性介质中的 KBrO3一KBr产 生黄色沉淀 .该沉 淀在加入 KI溶液后变成揭色沉 淀 ,该褐色沉淀虽然溶于硫代硫酸钠溶液,但却因为 以某种形式固定了I 单质,使淀粉指示剂无法正确 指示终点而产生较大误差。因此我们建议 ,演化法 在未作改进之前 ,不应用于测定 DMD从 C聚合物 中残余单体的含量。 2.3 NaCI含量的测定 DMDAAC溶液中 NaEl的含量与 DMDAAC溶 液 的浓 缩 程 度 有 关。 当 溶 液 中 NaC1饱 和 后 , DMDAAC浓 度 越 高,NaC1的 含 量 自 然 越 少。 DMDAAC溶液 中的 Cl一会在单 体聚台 过程 中影 响 聚台速率,同时 Cl一在 pH<7时会与过硫酸盐类引 发剂反应生成 a 自由基而终止聚合[4J。因此 NaCl 应尽量除去。 权艳梅等 通过灼烧 DMDAAC溶液烧去有机 物,使 NaCI转变为Na2SO4,从而求得 NaCI含量,这 种方法需时问较长。而原子吸收光谱法用于测定 DMDAAC溶液中的 NaCI,则简单、快速,且未见其 它文献报导。我们采用 66.5%的DMDAAC溶液聚 合,先后在丙酮、乙醇中将均 聚物沉淀出来,并洗涤 干燥。然 后 用 原 子 吸 收 光 谱 法 测 定 66.5% 的 DMDAAc溶液及其均 聚物 中 NaC1的含量 .结 果分 别是 1 670 ppm(以单体 DMDAAC计)和 136 ppm。 DMDAAC溶液中的 NaC1含量远远低于文献报导的 结果_2 J,这说 明我们 的合 成、提纯方法 已使 NaCI 含量降低到相当低的水平。沉淀出的聚合物中含有 极微量的 NaC1,不会影响 DMDAAC聚合物特性粘 维普资讯 http://www.cqvip.com 186 油 田 化 学 2000越 度的测定。 2 4 DMDAAC的谱图鉴定 图 1为 DMDAAC的 CNMR谱图。自右至左 50.4 ppm,66.9 ppm.125.2 ppm和 129.9 ppm分别 为 一 CH3.一CH2一 ,矗cH2一 和 CHz一 的吸 收峰。 3/ppm 圈 1 DMDAAC的 ‘,c NMR谱 圈 图 2给出了 DMDAAC的 H NMR谱 图。3.0 ppm 和 3.9 ppm处分别是 —CH3和 N —CH2一 的 吸 收 峰,5.5—6.4 ppm 处 的 吸 收 峰 为 CH2一cH一 中烯键氢的吸收峰。每组峰的强度 之比与其在结构式 中对应的 H原子数之 比基本相 同。 , 一 上 6 5 4 3 2 1 0 3/ppm 图 2 DMDAAC的 HNMR谱图 图 3给 出 了 DMDAAC 的红 外 谱 图。 由 于 DMDAAC具有强烈的吸水性 ,一般很难得到绝对无 水 的样 品。 因此 ,在 3 300 cm~ ,2 100 cmI1和 1 640 cmI1附近有水的 3个吸收峰。3 087 cm一1处 是 一 CH2中 c1一H 的伸 缩振动 峰。 cI—C 伸缩 振动 峰 在 1 640 crrlI1附 近,与水 峰 重 合。877 m ~一990 cmI1处是一组与双键有关的 c_一H 变 形振动峰,c_一N 伸缩振动峰在 l 015 cmI1处。 水 哥 帽 坡 敦 /~m 图3 DMDAAC的红外谱图 由NMR与 IR谱图可见,化台物DMDAAc所 应具备的吸收峰均 已出现 ,且未在谱图 中发现明显 的杂质吸收峰,这说明我们的合成与提纯方法是成 功的。 3 结论 (1)在低温条件下同时滴加 NaOH和氯丙烯. 维持pH值在l0左右,可提高 DMDAAC的产率,避 免原料的浪费。 (2)澳化法可用于单体溶液中DMDAAC浓度 的测定.但未改进的澳化法不宜 于 DMDAAC聚合 物中残余单体含量的测定。 (3)DMDAAc溶液中NaC1含量与溶液的浓缩 程度有关,可通过原子吸收光谱法方便地测定。 (4)用”C NMR、 H NMR及 IR谱 图对合成的 DMDAAC作 了结构表征,结果证明所用的合成与提 纯方法是可行的。 参考文献 [1]矗蓝平 二烯丙基睦类擎音物的研蕾I和在石袖开采中的应用 [J】.袖田化学.1991.8(3):194--199 [2]担艳 .胡旭光.王捕学,等 DMDACC音成与分析方法改进 [J]袖田化学.1997.14(2):139--161. [3]罗文利.牛亚斌,欧阳垒.等.二甲基二烯丙基氯化馈与丙烯醣 胺木藩藏共聚合[J] 油田化学.1993.15(3):193--196 【4]Jaeger w,Hahn M,Wand~ey Ch.et .cyclopdy|ll豳 【i∞ KinedcaofDimethyl Di I Ammonium Chloride[J].J Macromol Sci Chem,1984.A21(5):593--614. [5]Boothe J E Synthesis ofDimcthylD讪 Ammoniumc Ⅱide[P] US 3 461 163.1969 o8.12. 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l7卷第 2期 赵华章.高宝玉.岳钦艳等:二甲基二烯丙基氯化饿的合成及分析 187 SYNTHESIS AND ANALYSIS OF DIMETHYLDIALLYLAMMoNIUM CHLORIDE(DMDAAC) ZHAO Hua-Zhang ,GAO Bac-Yu,YUE Qin·yah,YU Hm,WANG Y4m (D ofEnvi~ men~lEng.ShandongUniv. 帕 .S/tandong2501O0,China) A ract:The reaction of dimetyhtrrfine.allylchl0ride and NaOH wa宴∞od ucted at< 20℃ and foIlowed hy Vacuum distiⅡation to obtain DMDAAC with higher yidd(the highest value reached 96 1 96)and lower Naa content at lower raw materiM cormumptlon. The classical bromate—bromide method was used to determine the cono=_ntration of DMDAAC in aqueo~ solution(not residue DMDAAC in polymers)and the results obtained was in good accordance with that by commonly used precipitation method The NaCI content in DMDAAc was deterrrAned by atomic adsorption spectr~ py The synthesized DⅣ∞AAC was chmcteriz~ by”C NMR. H NMR and IR techniques Key Words: Dimeth3~diallyammonfum C^ loride;Synthesis;口uantitative Analysis (上接第 171页。eoatinued frc~n P 171) THE PERFORMANCE PRoPERTIES oF ASP AND PoLYMER FLooDING S0LU11oNS PREPARED wnrH HYDRoPHoBICALLY ASSoCIATING AMPH0rIERIC PoLYMERS FoR EoR IN DAQING WA2qG J_岫 .LUO Ping.yaI.ZHENG Y∞ .LIAO Gumag-Zhi2,NIU Jin-Gang3.LI Hua-Bin2 (t $outhtoest Petroleumlnst and StateKey Laboratoryfor Geology and凸 柙f ofOil and GasR rt .Nanc~mng.Sichuan 637001 China;2.EOR Dept,Research lnst ofExl~omtion and Development,Daqing Pttrolcum Administrati~Burmu· qing.Helon m 163712 China) Abstract:A serie~of hydrophobieaUy as~o=iating amphoteric polym em(HAAP5)arc prepared in South~ t Petroleum Institute and $ollfle ofthem can be used a5 flooding chemicals in EOR(ASP and polym er flood) This paper pre~ents the r~ults of hboratory inve~tigations:(1)The 11se leval of HAAt~in ASP solutions is low(700—800 mg/L only)in contrast to that HPAM with丽 = 1 43×10。(2 000—2 500 mg/L)and that of}Ⅱ with M =2.2×10 (1 300—1 400 mg/L) (2)T.1e viscosity.1ate'facial termion and stability of the HAAP based ASP solutions iRfe satisfactory.(3)For preparing polym er solutions of visoosity 40 mPa,5 in o[Ifidd produced water ofDaqing.800—900 rng/L HAAPs or1 700mg/L of}玎 with丽 =1.43×10’is needed Key Words: Hydrophobfcal Associating Polymers;Am oteric Polymers;Polymers for EOR;ASP Flooding Solutions; Polym erFloodingSolutions;PerformanceProperties;DaqingOilFields (上接第 190页。continued frmn P 190) QUANTITATIVE ANALYSIs oF ALUMINIUM IN PRoDUCED wA IER FROM ASP FLOoDED RESERVoIRS LIU Wei-D哪 ,LI L zhong2,TONG Zheng.XinI.JU Y肌‘.LIU Fu.}h I (I lnst ‰ " m Flow & Flu~IMechanics,CNPC and ChineseAcademy &m ∞ .Langfang. 065007,China;2 The P Factory. Petroleum Administrati~ Bur~u , D~ing,Hetongflang163113,China) Abstract:The method of complexation by chromeazurol S and speetrophoto~etry is app~ed to the quantitative analysis of AI in produced water from ASP flooded reservoirs.The interference of alkaline(NaOH),potymer(HPAM),and inorganic salts.single or incombination. sho-,vrtto beweak;the emde oil emulsified wi thwater ca$1 be rem~ed by extraction;theinterfermaeeof surfactant (Wtteo’s petroleum sulfonate ORS41)in concentration high enough becomes stabilized and thm can be eliminated hy adding ORS41 In Proper amount The relative erfor of all determinations made is within 5% .The hneality of aboorhance-concenwation rehtionship maintains in the range of AI3 concentratlcam 0— 280 /L This method is accurate and fast . Key Words: Aluminium;Quantitative Ana@sis;Completing/St~ctro otornetrfc Method;Oilfield Produced Water;ASP Flooded Reservoirs 维普资讯 http://www.cqvip.com
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