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生物柴油和1,3-丙二醇偶联生产工艺的研究.pdf

生物柴油和1,3-丙二醇偶联生产工艺的研究

chemidoctor
2012-07-08 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《生物柴油和1,3-丙二醇偶联生产工艺的研究pdf》,可适用于工程科技领域

‘︸博士学位论文生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究,一作者姓名学科、专业学号指导教师完成日期生物化工修创匕亡」,大连理工大学独创性说明作者郑重声明本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。储签名生鲤日期叫、·、。大连理工大学博士学位论文摘要随着石油资源的短缺和环境污染的日益加剧,清洁的可再生能源受到全世界各国的广泛关注,生物柴油就是清洁的可再生能源,它是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油。本文主要研究了生物柴油的生产工艺、副产物甘油的生物利用、生物柴油和,一丙二醇的联产以及生物法偶联生产生物柴油和,一丙二醇的工艺。首先,本文分别采用酶法和化学法对不同来源的油脂和甲醇转醋化反应进行了考察和优化,对不同催化剂催化生产生物柴油进行了对比。首次提出采用催化游离脂肪酸和催化相结合的两步催化法,有效地催化游离脂肪酸含量高的油脂生成生物柴油,对设备无腐蚀,产物分离方便。两步法催化未纯化地沟油得到的转化率为,而对模拟精制地沟油的催化得到了的转化率对酶法生产生物柴油条件进行了优化,得到的最佳条件是溶剂为石油醚酶量为醇为甲醇温度为℃醇加入次数为次。对酶法催化豆油和地沟油的对比没有显著差异,说明脂肪酶是催化游离脂肪酸含量高的油脂生产生物柴油的有效催化剂。其次,对副产物甘油的生物利用进行了研究,分别考察了在厌氧和微氧条件下,间歇发酵和批式流加发酵中工业级和试剂级原料对菌体生长及产物合成的影响。结果表明,利用工业原料生产,一丙二醇得到了与试剂级原料相似的结果,对于间歇发酵,试剂级原料和工业级原料在微氧条件下得到的转化率分别为和,高于厌氧条件下的结果分别为腼和而对于批式流加发酵,厌氧条件下得到的转化率高于微氧条件下所得,但是差别不大。试剂级原料和工业级原料在微氧条件下得到的转化率分别为和,在厌氧条件下分别为和。利用离子对色谱和液相色谱对,一丙二醇发酵液中有机酸进行了分析,比较了厌氧和微氧条件下的发酵产物。离子对色谱分析了发酵液中柠檬酸、唬拍酸和延胡索酸,而采用液相色谱分析了甲酸、,乳酸、乙酸、柠檬酸、唬拍酸和延胡索酸。对于不同条件下得到的发酵产物进行比较发现,除,一丁二醇和延胡索酸外,其它产物浓度都是厌氧条件下高于微氧条件,乙醇、,一丙二醇、乳酸、乙酸、柠檬酸和墟拍酸分别匕微氧条件下增加、、、、和。然后,对生物柴油和,一丙二醇的联产进行了研究。生物柴油的副产物甘油不经纯化可以直接用来发酵生产,一丙二醇,在摇瓶培养中,由酶法和碱法得到的甘油获得的,一丙二醇的转化率分别为和,而纯甘油得到的转化率为在批式流加发酵中,由酶法与碱法得到的甘油和纯甘油得到的,一丙二醇生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究的转化率相差不大,分别为、和‘,纯甘油得到的生产强度最高,为留,两种粗甘油得到的生产强度都为留。最后,对生物法偶联生产生物柴油和,一丙二醇工艺进行了考察。首先采用模拟反应液对中空纤维膜分离生物柴油中甘油进行了研究,甘油含量在一的范围内时,膜分离达到了很好的效果,分离率就可以达到左右对酶催化反应的甘油形成速率和,一丙二醇发酵的甘油消耗速率进行了考察,发现两者趋势一致分别对两种方式的偶联进行了考察,一次酶催化反应与发酵偶联时生物柴油转化率最终达到了,菌体最高干重达到留,,一丙二醇最终达到了留两次酶催化反应与发酵偶联时,生物柴油转化率达到了,菌体最高干重达到叭,,一丙二醇最终达到了留,发酵液中甲醇浓度为叭,渗透到发酵液中的甲醇占甲醇总量的,从最终发酵结果来看,甲醇的影响并不大。总之,本研究的结果表明,和催化相结合的两步催化法可以有效地催化游离脂肪酸含量高的油脂转化为生物柴油生物柴油副产物甘油可以直接用来生产,丙二醇生物法偶联生产生物柴油和,一丙二醇是可行的,这些都为生物柴油和,一丙二醇的工业化生产提供了依据。关键词生物柴油,一丙二醇脂肪酶催化微生物发酵偶联工艺大连理工大学博士学位论文,一,扭俪,,,一,一,初,一,一一一,勿时一,,谊,一,娜川刀,,如一卿,,,,,一刀‘,,一加田一,,一,丽,一介,一,一,,,,叭字生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究,一,,,一,一而,,一一即一一,,一垃枷一哪北‘,,一、而一耐,一,、,,一,,,一几,,一廿,一,,一一工大学博士学位论文目录摘要⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯,引言⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,二文献综述⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯生物柴油及其生产方法⋯⋯生物柴油研究现状,⋯⋯生物柴油理化性质及优点⋯⋯,⋯⋯生物柴油生产方法⋯⋯生物柴油生产标准⋯⋯,⋯⋯副产物甘油及其分离方法⋯⋯甘油生产现状⋯⋯,⋯⋯甘油的应用⋯⋯、二,二甘油分离方法⋯⋯,⋯⋯甘油的生物利用⋯,⋯⋯,⋯⋯,一丙二醇简介⋯⋯,⋯⋯,一丙二醇生产方法⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯甘油代谢生产,一丙二醇的研究⋯⋯产物分析方法⋯⋯气相色谱法⋯⋯‘⋯,⋯‘、⋯,⋯⋯液相色谱法⋯⋯,⋯⋯,⋯,未来与展望⋯⋯本论文的研究目标⋯⋯、⋯⋯生物柴油的生产工艺⋯⋯弓言,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯材料与方法⋯⋯实验材料⋯⋯、⋯,⋯⋯实验仪器⋯⋯,⋯⋯实验方法⋯⋯分析方法⋯⋯、、⋯、⋯⋯,⋯,结果与讨论⋯⋯,⋯⋯碱催化生产生物柴油⋯⋯生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究地沟油皂化值和酸值的测定⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯浓硫酸催化地沟油生产生物柴油⋯⋯,⋯⋯,⋯,⋯,⋯,⋯⋯、二催化模拟地沟油生产生物柴油⋯⋯,⋯⋯两步法利用地沟油生产生物柴油⋯⋯‘⋯,⋯⋯酶法生产生物柴油⋯、⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,、⋯⋯,⋯⋯生物柴油生产工艺的比较⋯⋯,⋯⋯小结⋯⋯微生物转化甘油为,一丙二醇的研究⋯⋯,,,,⋯⋯、,⋯⋯、⋯⋯引言⋯⋯实验材料与方法⋯⋯实验原料⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯实验菌种⋯,⋯,,⋯⋯培养基⋯⋯,⋯,⋯⋯实验仪器⋯⋯,‘⋯⋯、,⋯,、⋯,⋯⋯、⋯⋯、⋯,⋯⋯实验方法⋯⋯分析方法⋯,⋯⋯,实验结果与讨论⋯⋯、⋯、⋯⋯,⋯厌氧间歇发酵⋯⋯,⋯⋯微氧间歇发酵⋯⋯,⋯⋯厌氧批式流加发酵⋯⋯,⋯、⋯⋯,,‘⋯⋯,⋯,二,⋯⋯,微氧批式流加发酵⋯⋯,⋯⋯,⋯,⋯⋯液相色谱分析,一丙二醇发酵液中有机酸⋯⋯,间歇发酵的有机酸二,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯、⋯、,⋯⋯批式流加发酵的有机酸⋯,⋯⋯,⋯,⋯⋯,⋯⋯代谢流量分析⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯,⋯,⋯⋯,⋯⋯,二,,小结⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯生物柴油与,一丙二醇联产工艺⋯,⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,弓言⋯⋯,⋯⋯,二,⋯,⋯,⋯⋯,⋯⋯,材料和方法⋯⋯,⋯,⋯⋯,,⋯⋯,⋯实验试剂⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯,⋯⋯,实验仪器⋯⋯,⋯⋯实验方法⋯,⋯⋯,⋯⋯,感大连理工大学博士学位论文分析方法⋯⋯结果和讨论············⋯⋯酶法和碱法所得甘油的摇瓶培养⋯⋯酸处理和甘油加入方式对发酵的影响⋯⋯调节培养基对发酵的影响⋯⋯,⋯⋯批式流加发酵·······························⋯⋯小结⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯三生物法偶联生产生物柴油和,一丙二醇⋯⋯引言⋯⋯实验材料与方法············⋯⋯,实验仪器⋯⋯实验材料⋯⋯实验方法⋯⋯分析方法⋯⋯结果与讨论⋯⋯泵流速确定⋯⋯膜分离实验⋯⋯、⋯⋯生物柴油生产中甘油的形成速率⋯⋯,一丙二醇批式流加发酵甘油消耗速率⋯⋯偶联生产生物柴油和,一丙二醇⋯⋯小结⋯⋯结论⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯创新点摘要⋯⋯,⋯⋯参考文献⋯⋯攻读博士学位期间发表学术论文情况⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯,⋯⋯致谢⋯⋯,⋯⋯大连理工大学学位论文版权使用授权书⋯⋯大连理工大学博士学位论文己吉杯刁经济快速增长带来的能源紧张,使世界各国加快了寻找石油和煤等传统能源以外新能源的速度。近年来,对进口石油的依赖,使我国直接卷入国际能源的纷争和石油政治。从综合国力上讲,在相当长的时期内,我国还无法与世界其它强国抗衡,个别国家出于政治企图对我国拓展海外石油资源等做法进行干扰,也增加了我国开辟资源通道的难度。我国是最大的发展中国家,也是目前经济发展最为迅速的国家之一,能源发展战略始终在我国的经济发展中占有重要地位,优质石油资源的相对短缺正成为制约我国经济发展的重要因素。生物柴油是石化柴油的很好替代品,其原材料的生产不受地理因素影响,可以因地制宜种植生物柴油原料植物,形成绿色能源储备库生物柴油的生产也不受地理环境影响,比石化柴油更容易普及和推广。即使在战争时期,生物柴油的生产和加工也不会受到很大的影响,所以发展生物柴油可以在一定程度上缓解我国能源需求的压力,确保国家战略安全。目前工业上生产生物柴油主要采用化学法,其特点是工艺简单,但对原料有选择,尤其是碱法,不适用于酸值特别高的废油脂,酶法工艺对原料没有选择性,设备简单,能耗低,但脂肪酶价格较高,反应成本较高。目前,北京化工大学脂肪酶法有所突破,己建立灯的中试工艺。生物柴油生产过程中会产生的副产物甘油,如果进行精制,能耗非常大,间接增加了生物柴油的生产成本。甘油是发酵法生产,一丙二醇的原料,而,一丙二醇是一种重要的化工原料,可作为有机溶剂应用于油墨、印染、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业,还可用作药物合成中间体。,一丙二醇最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料,不但可以使聚酷塑料具有自然循环的可生物降解特性,而且是制造性能优异的新型聚酷纤维聚对苯二甲酸丙二醋的重要单体原料,具有广阔的应用前景,是目前合成纤维新品种开发的热点,因此开发低成本的,一丙二醇己成为科研工作者关注的热点问题。,一丙二醇的生产方法大致分为三种,其中石油化工路线有两种开发的以环氧乙烷为原料的环氧乙烷法和开发的以丙烯醛为原料的丙烯醛法,另一种生产方法是生物法,随着石油价格不断上涨,人们越来越看好生物法,而且生物法生产,丙二醇的成本逐渐接近化学法。如果采用甘油为原料生产,一丙二醇,那么原料成本将占,一丙二醇生产成本的三分之二以上,因此采用廉价的甘油原料是微生物法生产,丙二醇产业化的关键。本论文对克雷伯氏菌利用工业原料生产,一丙二醇进行了研究,利用工业原料可以生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究有效地降低生物法生产,一丙二醇的成本,利用工业原料和试剂级原料生产,一丙二醇得到了相似的结果。利用生物柴油的副产物甘油来生产,一丙二醇,甘油没有经过纯化,结果表明碱法和酶法生产生物柴油的副产物甘油不经纯化可以用来生产,一丙二醇。对生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺进行了研究,利用中空纤维膜将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为,一丙二醇两个过程偶联起来,使两个过程同时进行,消除了短链醇和甘油对脂肪酶的抑制,延长了固定化酶的使用寿命,同时免除了甘油分离提取的工序,降低了生产成本,为生物柴油和,一丙二醇的工业化生产提供了经济可行的工艺。大连理工大学博士学位论文文献综述当今广泛使用的优质能源石油正面临资源枯竭的危机,预计到年,我国将需要亿吨石油,但只能自给,急需替代能源的研究开发。我国近年来经济发展迅速,能源已成为经济发展的瓶颈,年已成为仅次于美国的世界第二大能源消耗国。根据西方发达国家的经验,石油消耗会在工业化加剧的过程中高速增长,从现在起到年,我国将经历最重要的工业化时代,在此期间对石油的需求,保守估计每年平均增长超过。而更令人担忧的是,据有关专家粗略估算,我国石油最终可开采的资源总量为亿吨左右,按照今后每年开采亿至亿吨计,只能维持不到年,即便还可以寄望于发现新的油气资源,但同世界其它地方的情况一样,石油的蕴藏终究会枯竭。经济快速增长带来的能源紧张,使我国加快了寻找石油和煤等传统能源以外的新能源的速度。统计数据显示,我国人均石油资源占有量目前仅为世界平均水平的,属于人均占有油气资源相对贫乏的国家,中国早就不再是上个世纪年代的石油出口国。经济的迅猛发展,让这个自行车王国逐渐走向汽车大国,而新增的石油需求将越来越多地依赖进口。统计资料表明,我国石油对外依存度已从年的,增加到了年的,到年,我国石油消费量预计要达到亿吨左右,石油对外依存度将达到,其中汽车每年约消耗我国汽油总产量的,柴油总产量的。据国务院发展研究中心产业部预测,到年,机动车的燃油需求将达到亿吨,达到当年全国石油总需求的。能源问题的最终解决之道不是限制汽车工业发展,而是寻找石油的替代品,用可再生的生物资源替代不可再生的石化资源,已经成为世界能源规划的核心议题,也是我国发展车用能源的重要方向。中国工程院院长徐匡迪与众多中国能源专家在年初一次研讨会上提出,立足于本国原料大规模生产替代液体燃料一生物柴油,对增强我国石油安全具有重要的战略意义,专家们认为发展生物柴油产业还可促进中国农村和国家经济社会发展。如发展油料植物生产生物柴油,可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路,有利于调整农业结构,增加农民收入,发展生物柴油也有益于保护生态环境。中国工程院有关负责人介绍,中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品,将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持,并已列入有关国家计划,发展生物燃料资源的关键是探索可长期提供大量廉价原料的途径,专家认为利用我国面积广阔的荒山野岭大面积种植各种含油植物,既可解决生物燃料的原料问题,又有利于增加贫困山区农民的收入。生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究生物柴油及其生产方法生物柴油研究现状国外研究现状年代的石油危机和日益加重的环境污染压力,使人类对非石油类的能源及可再生能源的开发产生兴趣,开始研究利用可再生能源以代替日益枯竭的石油化石燃料。美国是最早研究生物柴油的国家,年美国开始研究用豆油代替柴油作燃料,但普通的豆油和以石油为原料的柴油并不相溶,而且燃烧不完全,容易结焦,因此动植物油脂不能直接用作普通柴油发动机的燃料。其实发动机的发明人在年发明发动机时,并没有计划用石油作燃料,如年巴黎博览会上第一次展示发动机是用椰子油作燃料的,并在年美国密苏里工程大会报告中说,“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太大意义,但将来会成为和石油及煤一样重要的燃料”。年美国科学家首先将亚麻籽油的甲醋用于发动机,燃烧了,并将以可再生的脂肪酸单酷定义为生物柴油“’,。年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪酸甲醋或乙酷代替柴油作燃料,即采用来自动物或植物的脂肪酸单醋包括脂肪酸甲醋、脂肪酸乙酷及脂肪酸丙醋等代替柴油燃烧。美国目前己有家生产厂,总生产能力对,对生物柴油的税率为零。美国在黄石公园进行的万公里的行车实验,没有任何结焦现象,空气污染物排放降低了以上。使用生物柴油和普通柴油相比,目前主要问题是成本较高,为降低成本,在普通柴油中加入一的生物柴油,如美国是采用生物柴油的柴油,尾气污染物排放可降低以上。年美国能源署伍及环保署都提出生物柴油作为燃料,美国总统克林顿年专门签署了开发生物质能的法令,其中生物柴油被列为重点发展的清洁能源之一,生物柴油的税率为零’。美国能源部在年和年两次规划中都将规划年生物柴油作为重点发展方向,并预言将占整个柴油市场的。欧盟在年月提出了清洁能源“绿皮书”,又于年月也启动了“欧洲聪明能源计划”,计划年即欧洲号标准启用时,柴油应有由生物柴油取代,并计划年至少达到以上。美国的研究人员首先从简便易行的“复合柴油”开始,就是将生物柴油加到普通柴油源于石油中混合均匀,这种“复合柴油”可作为柴油汽车的燃料,替代传统的柴油,不仅更加环保,而且是扩大新能源的措施之一。为扩大替代能源的范围,德国科隆大学的研究人员另有新招,他们开发出一种新型“油水混合燃料”,由柴油、水和表面活性剂注该表面活性剂是一类由化学合成或生物合成、具有降低液体表面张力作用的物质,如糖脂等组成。这种“混合燃料”不仅降低燃料的消耗,而且减少有害物大连理工大学博士学位论文质的排放,如烟气排出率下降,排出量也明显下降。当这种“混合燃料”水占到时,车的发动机仍然能正常点火,因此如果这种“混合燃料”很稳定的话,不仅可作为一种替代能源,还可环保。西方国家生物柴油产业发展迅速。近年来西方国家加大生物柴油商业化投资力度,使生物柴油的投资规模增大,开工项目增多,加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。在欧盟生物柴油的推广及其产业化也取得了一定的进展,年达到了,年后将达到,到年将要达左右。主要以油菜籽为原料,年生物柴油产量已超过,预计到年,产量可达。在生物柴油生产方面,德国在欧盟处于领先地位。从年开始,生物柴油就已经走入德国市场,目前已拥有个生物柴油的工厂,年总生产能力为灯,并且制定了生物柴油的标准,对生物柴油不收税。法国生物柴油的生产曾经处于世界领先地位,但年以后被德国取代。目前已拥有个生物柴油的企业,年总能力为划,预计到年,生物柴油产量为。法国集团在车中进行了生物柴油的试验,通过万公里的燃烧试验,证明生物柴油是可以用于普通柴油发动机的,其使用的标准是在普通石油柴油中添加的生物柴油,对生物柴油的税率为零。意大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家,目前拥有个生物柴油的生产厂,年总能力树,对生物柴油的税率为零。西班牙目前投产的生物柴油厂有两个,年生产能力分别为狱和袱,所用原料均为废弃的植物油,另外有四座新厂正在建设之中。比利时有个生物柴油生产厂,总能力灯。奥地利有个生物柴油生产厂,总能力树,税率为石油柴油的。日本年开始研究生物柴油,在年建立了用煎炸油为原料生产生物柴油的工业化实验装置,可降低原料成本,目前日本生物柴油产量可达切。加拿大、印度、泰国、南非、匈牙利和爱尔兰都拥有生物柴油的生产厂。如何从废弃“油脂垃圾”中获得生物柴油也是当今世界关注的一个重大课题。在日本,制作油炸食品残留的食用油每年约有狱,利用这些残油来生产可用作燃料的生物柴油,与汽油相比,以生物柴油作燃料气态硫化物形成酸雨的主要物质排放少得多,其它有毒有害物质也减少,取得成功。马来西亚一家集团利用油棕渣滓提取生化燃料生物柴油总之,不论是来源于动物、植物或微生物,均有可能为当前能源建设与发展做出重要贡献,趋势,也是战略性的重要选择。还是从废弃油脂垃圾中索取,生物柴油这也是发展生物质能及其产业化的一大生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究我国的研究现状我国政府为解决能源短缺、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施,年就有一些学者和专家开始用菜籽油、棉籽油、乌柏油、木油、茶油等植物油生产生物柴油的实验研究,我国政府从年开始正式重视生物柴油的研究和开发。著名学者阂恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题,原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪年代就拨出专款立项,由上海内燃机研究所和贵州山地农机所承担课题,联合研究长达年之久,并邀请中国石化科学院的专家詹永厚做了大量基础试验探索中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于年进行了生物柴油的试验工作辽宁省能源研究所承担的中国一欧共体合作研究项目也涉及到生物柴油中国科技大学和河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。系统研究始于中国科学院的“八五”重点科研项目“燃料油植物的研究与应用技术”,完成了金沙江流域燃料油植物资源的调查及栽培技术研究,建立了公顷的小桐子栽培示范区。自世纪年代初开始,长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院对能源植物和生物柴油进行了长达年的合作研究,“八五”期间完成了光皮树油制取甲酷燃料油的工艺及其燃烧特性的研究“九五”期间完成了国家重点科研攻关项目“植物油能源利用技术”。一年,湖南省林业科学院承担并主持了国家林业局引进国外先进林业技术项目卜《能源树种绿玉树及其利用技术的引进》,从南非、美国和巴西引进了能源树种绿玉树即优良无性系,研制完成了绿玉树乳汁榨取设备,进行了绿玉树乳汁成份和燃料特性的研究,绿玉树乳汁催化裂解研究有了阶段性成果。科技部组织实施的农产品深加工重大科技专项“双低油菜籽深加工关键技术研究与开发”课题组在国内外首次提出了共沸蒸馏甘油酷化一甲酷化生物柴油转化技术,先后完成了废弃油脂的收集和技术测试、生物柴油转化工艺研究、酉旨化专用设备研究等,产品指标达到美国标准,使用性能良好,完全能够作为柴油内燃机燃料。目前海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术,相继建成了一定规模生产厂,其主要原料为野生油料、植物油下脚料、地沟油和潜水油等。中国政府对生物燃料非常重视,并制定了相关政策促进其发展年科技部高新技术和产业化司启动了“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目,年月日,中国工程院第场科技论坛“中国生物工程论坛”在人民大会堂举行,讨论了生物液体燃料及生物化工制品在中国的可行性,月日,十届全国人大又通过了可再生能源法,并由胡锦涛主席签署了此法律予以公布。年,由石元春院士主持大连理工大学博士学位论文的国家专项农林生物质工程开始启动,规划生物柴油在年的产量为,年的产量为灯。目前国内所生产的生物柴油没有统一的质量标准,一般仅可用于农用或发电机械,要想直接用于汽车和船舶并保证不会对其带来机械损害还有一定的距离,特别是用于柴油轿车,中国生物柴油生产技术仅处于初级阶段,。总的来说,与国外相比,中国在发展生物柴油方面还有一定的差距。我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚,但发展速度很快,一部分科研成果己达到国际先进水平,研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及生物柴油加工工艺和设备。目前各方面的研究都取得了阶段性成果,这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发,可以预计,在两三年内,我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。北京市科委与北京石油大学合作研究用垃圾油制取生物柴油,可使北京每年垃圾油转化成生物柴油,将成为能源的重要补充。中国农业科学院油料研究所也开展将废弃油脂转化为生物柴油的研发,实现了资源综合利用。据称,在我国一些食品加工、油脂生产和餐饮业等企业每年消耗油脂量,而产出废弃油脂达,若能将其转化为生物柴油,不仅可缓解油价上涨,对食品安全和环境保护等方面必将产生明显的生态效益、社会效益和经济效益。但是与国外相比我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距,长期徘徊在初级研究阶段,未能形成生物柴油的产业化,政府尚未针对生物柴油提出一套扶持、优惠和鼓励的政策办法,更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。因此我国进入了之后,在如何面对经济高速发展和环境保护的双重压力下加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切。年月巧日由中国农业科学院油料作物研究所主持承担的国家科技基础性工作和社会公益研究专项“废弃油脂生物柴油转化技术”项目通过了湖北省科技厅组织的成果鉴定,该项研究成果达到国际先进水平。在年月日开幕的湖南一欧盟中小企业合作伙伴洽谈会上,英国利奥有限公司与湖南天源生物清洁能源有限公司签订了投资额达万欧元的生物柴油项目。当前世界各国都在关注洁净生物能源的发展,对生物柴油的研发非常重视。我国于年月日起正式实施了可再生能源法,将会促进这种“绿色能源”的产业化,预计到巧年我国这种可再生能源年开发量将达到,占能源消费总量的。生物柴油理化性质及优点生物柴油是清洁的可再生能源,它是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料与短链醇通生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究过转醋反应得到的长链脂肪酸单醋,是优质的石油柴油代用品,是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油,它有着与柴油十分相似的理化性质,而且燃烧完全,无污染排放。生物柴油的结构简式为或一三眨。动植物油脂成分为直链脂肪酸甘油醋,其平均相对分子质量大于石油柴油的平均相对分子质量,在直接用作燃料时存在着粘度大和易积炭等缺点。与短链醇进行酷交换生成生物柴油之后,其平均相对分子质量由原来的左右降至左右,接近于石油柴油的平均相对分子质量,并具有与石油柴油相近的性能。生物柴油与石化柴油相比,可大大减少、多环苯类致癌物和“黑烟”等污染物排放利用废食用油、垃圾油和泪水油生产生物柴油,还可减少肮脏的、含有毒物质的废油污染。研究和实践证实,来源于动植物油脂的脂肪酸甲酷在燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近,表列出了生物柴油与石化柴油的性能比较。表生物柴油和石化柴油的性能比较刀项目生物柴油石化柴油。洲邓。冷滤点夏季产品℃冬季产品℃℃的密度岁℃动力勃度咖闪点℃可燃性十六烷值热值讥燃烧功效硫含量,氧含量,芳烃含量,燃烧燃料按化学计算法的最小空气耗量水危害等级周后的生物分解率一一印微量从表中可以看出,生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量、对水源的危害以及生物可降解性方面优于石化柴油,而其它指标与石化柴油相当。生物柴油和传统的石化柴油相比,具有以下优点以可再生的动物及植物油脂为原料,可减少对石油的需求量和进口量大连理工大学博士学位论文十六烷值较高,大于石化柴油为,抗爆性能优于石化柴油生物柴油含氧量高于石化柴油,可达,在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少,燃烧、点火性能优于石化柴油无毒性,是可再生能源,而且生化降解性良好,健康环保性能良好。除了可作为公交车、卡车等柴油机的替代燃料外,又可作为海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备、燃油发电厂等非道路用柴油机之替代燃料不含芳香族烃类成份而不具致癌性,并且不含硫、铅、卤素等有害物质黑烟、碳氢化物、微粒子排放量少,对环境友好,采用生物柴油,尾气中有毒有机物排放量仅为十分之一,颗粒物为普通柴油的,和排放量仅为石化柴油的,无、铅及有毒物的排放混合生物柴油可将排放含硫物浓度从降低到,可达到欧洲标准生物柴油具有较高的运动粘度,在不影响燃油雾化的情况下,更容易在汽缸内壁形成一层油膜,从而提高运动机件的润滑性,降低机件磨损率无需改动柴油机,可直接添加使用,同时无需另添设加油设备、储存设备,无需对人员进行特殊技术训练通常的替代燃料均需修改引擎才能使用生物柴油的闪点较石化柴油高,有利于安全运输、储存既可作为添加剂促进燃烧效果,其本身又为燃料,具有双重效果不含石蜡,低温流动性好,适用区域广泛生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用,可以降低油耗、提高动力性,并降低排放污染率。生物柴油生产方法目前主要采用转酷反应或称酷交换反应的方法生产生物柴油,即用动物或植物油脂主要成分是甘油三酷与甲醇或乙醇进行反应生成脂肪酸单酷。其工艺简单,操作方便,易控制,受到国内外研究人员的广泛关注。以甲醇为例,生成生物柴油的反应式如下一一催化剂一一一一一一甘油三醋甲醇甘油脂肪酸甲酷图生物柴油反应式生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究产物为脂肪酸甲酷即生物柴油和副产物甘油。生物柴油的生产方法主要可分为物理法、化学法和生物酶法。一物理法直接混合法从年开始,就有人关注利用植物油作为燃料油。提出了利用植物油作为燃料的概念,指出可以用植物油和醇类混合来代替不可再生的资源。研究人员想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其豁度,提高挥发度。用的植物油作为燃料不可行,但是将的植物油和的柴油混合获得了成功,有些短期试验甚至采用了的比例。年等将脱胶的大豆油与号柴油分别以和的比例混合,在直接喷射涡轮发动机上进行的试验。当两种油品以混合时,会出现润滑油变浑浊以及凝胶化现象,而的比例不会出现该现象,可以作为农用机械的替代燃料‘。等人将葵花籽油与柴油以的体积比混合,测得该混合物在℃下的豁度为一扩,该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用,直接混合的两个严重缺陷是燃烧性能变差以及燃烧不完全,。微乳液法将动植物油与溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物油高豁度的办法之一’一,“。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系。年,等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液,这种微乳状液除了十六烷值较低之外,其他性质均与号柴油相似‘’。等报道一辛醇是甲醇在甘油三油酸醋和豆油中形成胶束的一种有效的两性分子’。等使用表面活性剂主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺、助表面活性剂成分为乙基、丙基和异戊基醇、水、炼制柴油和大豆油为原料,开发了可替代柴油的新的微乳液体系,其中组成为柴油,大豆油,水,异戊醇,十二烷基磺酸钠的微乳液体系的性质与柴油最接近。等以的葵花籽油、的甲醇以及的一丁醇制成乳状液,在的实验室耐久性测试中没有严重的恶化现象,但仍出现了积炭和使润滑油豁度增加等问题,二化学法高温裂解法高温裂解是指在空气或氮气存在的条件下,利用热能引起的化学变化。许多研究人员为了得到适用于柴油机的燃料,考察了油脂的高温裂解情况一。油脂的热分解产生许多化合物的混合物,包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃以及梭酸等。不同的油脂裂解时展现出了它们的组成不同,例如豆油裂解时含有的碳和的氢。与纯油脂相比,裂解后豁度较低,十六烷值较高。然而,虽然油脂裂解在硫含量、水分、沉淀物和铜腐大连理工大学博士学位论文蚀值方面能获得令人满意的结果,但在灰尘、残炭和倾点方面却不理想。年,等对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了研究。将椰油和棕搁油以为催化剂,在℃进行裂解。裂解得到的产物分为气液固三相,其中液相的成分为生物汽油和生物柴油,该生物柴油与普通柴油的性质非常相近侧〕。另外,尽管裂解产物与石油汽油和柴油在化学成分上相似,热裂解过程中氧气的移除也损害了利用含氧燃料的环境效益,一。酉旨交换法各种植物油脂、动物脂肪、工程微藻以及餐饮业废油脂等,都可以作为酷交换生产生物柴油的原料,可用于酷交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇一川。其中最为常用的是甲醇,因为甲醇的价格较低,同时其碳链短、极性强,能够很快地与脂肪酸甘油醋发生反应,且碱性催化剂易溶于甲醇【’“,’。①化学法即用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂催化下进行转酷化反应,生成相应的脂肪酸甲酷或乙醋,再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇等在生产过程中可循环使用,生产过程中可产生左右的副产品甘油。鬓碱催化碱催化反应速度很快,对设备要求也不高,因此是工业生产上应用最广的方法。碱催化反应最常用的催化剂是、或甲醇钠,,,,,,,,,一,,,碱催化反应要求体系中无水,因为水会导致油脂水解,产生的游离脂肪酸和碱又会反应生成皂,采用碱催化反应,油脂的酸值要求小于’“。对原料要求苛刻,也使碱催化反应的应用受到了限制,因为生物柴油的成本主要来自于原料。皂的形成降低了醋化产率,而且增大了甘油与甲酷分离的难度’“,。许多研究者对碱催化反应的条件进行了优化,而且已经实际采用了,一般条件为醇油比为一为了反应完全,通常醇是过量的,催化剂量为油重的一,反应温度一般为一℃,压力一般为一,反应时间一般不超过几个小时。对于精制油脂原料,碱催化的生产工艺是在℃、下,由碱性催化剂催化的间歇或连续反应,一般采用的醇油比一。甲醇钠能与水、、无机酸、有机酸、过氧化物及其他许多物质发生强烈的反应,所以如果采用甲醇钠作催化剂必须是经过精炼的油脂。另外甲醇钠吸附水蒸气后能在空气中着火,因此在工业应用中很困难。采用半精炼油脂为原料时,可采用连续的系统,在压力和一℃下,将油脂、甲醇和加入反应器中反应,转化率可达,甘油分离后,反应混合物再转入反应器反应,再次分离甘油后获得生物柴油。如果原料未经精制,德国的采用高压工艺操作将过量甲醇、未经精制油脂和催化剂预热至℃,送入压力为的反应器中反应。大连理工大学博士学位论文中可以看出,的和的水使转化率降到以下。和甲醇反应生成的水也会对反应形成抑制,反应在刚刚低于醇的沸点的温度下进行可以提高转化率。一和一勿对和催化废棕搁油转醋化进行了对比,催化效果好于,采用过量的醇可以减少酸催化反应的时间。等考察了用油脂质量的浓催化酷化反应情况,当醇油摩尔比为和时,结果非常不理想,当醇油摩尔比达到时,获得了较高的甲酷转化率,但是反应条件比较剧烈,需要在℃反应。等也考察了豆油的甲醇解情况,用油脂质量的浓催化反应,醇油摩尔比为,在℃的条件下,后反应才进行得比较彻底转化率大于对于乙醇,在℃下,反应进行了而采用丁醇反应的时候,在‘下,反应进行了。如。等报道了催化菜籽油与丁醇的转醋反应,得到了与相似的结果,而等用甲醇反应,在℃,的条件下,反应就得到了的转化率。酸催化虽然可以利用廉价原料,但对设备要求较高,因为强酸对普通设备腐蚀严重,原料酸催化后处理与碱催化类似,也要进行中和洗涤干燥。原位酉旨化一般的酷化反应,都是在油脂与醇之间进行的,研究人员为了降低成本,提出了原位醋化工艺,一,就是将油脂提取与醋化反应相结合,将植物种籽等含油脂物质直接与混合了珑尹,,或〕的醇或者是混合有脂肪酶的酷反应,在萃取油脂的同时进行酷化,醇既是萃取剂,又是酷化反应的反应物,原位酷化获得了较高的转化率,因为催化剂的加入提高了油脂的提取率。考察了利用碳酸二烷基醋作为油脂提取剂和酶催化转醋化反应的酞基受体,得到了较高的转化率接近,因为利用碳酸二烷基醋作为酞基受体,产物中有生成,促使转醋化反应进行得彻底。但是酶活受到很多因素的影响,重复性使用效果较差,因此作者建议原位醋化采用化学催化剂。其它催化剂无论是碱催化还是酸催化,液体的催化剂都不利于回收利用,这不但浪费资源,也给分离造成了麻烦,而且强酸和强碱作催化剂都有各自的局限性,一些研究人员在不断研究其它类型的催化剂,’‘。含氮类的有机碱作为催化剂进行酷交换,分离简单清洁,不易产生皂化物和乳状液。固体催化剂用于酷交换反应生产工艺简单,产品后处理方便,无废水产生。等对一,,一三氮杂二环〔,,一一癸一烯、,一二环己基一一辛基肌和肌等一系列弧类有机碱催化油菜籽油与甲醇酷交换进行了对比。结果表明活性最高,℃时,的催化后产物产率能达到,此外他们还进行了和以及狡催化活性的对比。结果表明活性比稍差一些,但在反应过程中无皂化物生成活性比凡要高一些。等采生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究用硫酸铁作催化剂,在℃下反应,先将废弃餐饮业油脂中游离脂肪酸转化为甲醋,再用作催化剂将甘油三酷转化为生物柴油,这样避免了直接使用碱催化生成皂的问题,也充分地利用了油脂中的各有效成分。采用精氨酸锌作催化剂,醇油摩尔比为,反应,大约的棕搁油转化成了对应的甲醋。等先将葡萄糖、蔗糖等不完全炭化,生成多芳环物质,再进行磺化作用,制备出含有多活性位点的固体催化剂,在一℃下可以保持活性‘。固体催化剂现在还局限于实验室研究,离工业化还有一段距离。超临界酉旨交换超临界酷交换法具有反应产物与催化剂易于分离、反应时间短、转化率高等优点,目前受到各国学者的广泛关注汇’”。它的最大特点是不需要另加催化剂,超临界甲醇既是反应介质,又是反应物与催化剂。与化学法相比,它在反应速度、对原料的要求和产物的回收方面都有许多优越性。等提出超临界酷交换法制取生物柴油的新方法,反应在间歇不锈钢反应器中进行,温度一℃,压力一,甲醇与油菜籽油的摩尔比为,时间不超过,转化率可达到口“。等人的研究表明,当醇油摩尔比为时,反应后的甲酷转化率达到以上当醇油摩尔比降低到时,反应后的甲酷转化率只有醇油比进一步降低至时,胎肪酸甲酷的转化率只有‘。过量的甲醇虽有利于甲醋化反应的进行,但必须回收循环使用,这大大增加了分离的能耗和成本。生物酶法目前生物柴油主要是用化学法生产,但其存在很多缺点,具体如下①醇必须过量,所以醇使用量大。②反应条件通常为高温一℃,反应过程能耗大。③反应物中混有游离脂肪酸与水,对酷交换反应不利。④工艺复杂,必须处理甘油甲醇废液,甘油回收困难,后续工艺必须有相应的醇回收装置,也进一步增加了能耗。⑤由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质,所以产品色泽深。⑥酷化产物难于回收,反应产物必须水洗,成本高,而且洗涤过程中产生的废液处理不方便,造成环境污染。此外化学法在醇为长链醇时转化率也不高。为解决上述问题,人们开始关注酶法合成生物柴油技术,即用动植物油脂和低碳醇在脂肪酶的催化下进行转醋化反应,制备相应的脂肪酸单醋。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放和甘油易回收等优点,且此过程还能进一步合成其他一些高价值的产品,包括可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂’‘·‘。生大连理工大学博士学位论文物催化在支链烷基酷的合成、甘油的回收和利用游离脂肪酸含量高的原料进行转酷反应方面都有优势。等人考察了固定化酶在无溶剂条件下催化的转醋化反应。固定化刀脂肪酶对三油酸甘油醋的转醋化有很高的活性,当甲醇和乙醇作为反应物时,需要,一二氧杂环乙烷等有机溶剂,因为甲醇不能很好地溶于三油酸甘油酷或红花油,乙醇作为反应物时,反应同样也不能发生。这种条件下,反应后,甲酷的转化率才达到。但当丙醇和丁醇作为底物时,不需要有机溶剂。固定化刀脂肪酶催化丙醇的转醋化反应,就反应完全”。考察了葵花籽油在无水条件下的酶催化醇解反应‘。研究表明,来源于刀的脂肪酶和来源于和的固定化脂肪酶在低沸点烷烃作溶剂的条件下,可以催化酷化反应。最高的甲酷转化率是由来源于刀的脂肪酶催化得到的,而最高的乙醋转化率是由来源于的脂肪酶催化得到的。如果不添加有机溶剂,甲醇解转化率非常低,而乙醇解和丁醇解得到了较高的转化率,分别为和。还发现,水对反应速率也有一定的影响。长链醇为反应物时,添加水会增加反应速率,但当甲醇作为反应物时,水会使转化率降低〔‘’。等以正己烷为溶剂,考察了几种商业脂肪酶对橄榄油、豆油和牛脂和短链醇的转醋化能力。他们发现,脂肪酶对甘油三酷和初级醇的转醋化最有效,而酶对二级醇转化为相应的支链醋效果最好。对于牛脂的转化反应,温度为℃反应后,甲醋和乙醋的转化率都超过了,对植物油和高游离脂肪酸含量的皂脚,也在同样条件下得到了较好的转化率。一些学者针对甘油对脂肪酶的活性影响进行了研究’,’,,’。等人研究了以正己烷为溶剂,固定化币⑧酶催化高油酸的葵花籽油与丁醇的转酷化反应。反应在一个填充床反应器中连续地进行,他们发现甘油不溶于正己烷,主要吸附在酶表面,导致了其活性显著下降。向填充床中加入硅胶吸附反应生成的甘油没有改善酶活损失,为了恢复酶活性,他们提出了半连续工艺,在转醋化反应结束后,用叔丁醇和水洗涤酶,将清洗液水活度调为。通过这种方法,最佳的催化剂水活度得以维持,而且恢复了最初的转化率。日一等人提出采用平板膜透析方法除去反应生成的甘油。等提出采用乙酸甲醋或乙酸乙酷来作为酞基受体,因为短链醋对酶没有毒性’,。目前生物酶法合成生物柴油仍存在以下问题对长链醇的酷化或转酷化有效,而对短链醇如甲醇或乙醇等转化率低而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短,同时,副产物甘油对固定化酶有毒性,也缩短了固定化酶的使用寿命。生物柴油和,一丙二醇偶联生产工艺的研究生物柴油生产标准生物柴油技术标准的研究与制定,成为当前生物质能产业界的热点问题,针对我国对标准化工作的要求,在认真研究部分国际组织和发达国家技术标准研究发展战略和总结我国生物柴油产业方面的技术标准研究的现状基础上,制定中国生物柴油质量标准,对推动中国生物柴油产业的健康发展具有重大意义。生物柴油技术标准制定始于世纪年代,由于原材料不同、生产工艺不一致,目前国际上尚无统一的生物柴油生产标准。表德国和美国的生物柴油标准刃指标德国。顶美国密度一,沙,残炭灰分总硫十六烷值闪点对铜的腐蚀效能运动钻度,,,中和值游离甘油总甘油冷滤点夏季冬季碘值一夕印必七七一少劝少少夕必七七一夕夕劝印乡夕发达国家为了保护生物柴油消费者的利益和规范市场,积极制定生物柴油的生产标准表,生物柴油的标准不断被修改。德国的生物柴油标准规定有碘价以下为宜,而美国亦正考虑列入碘价指标但尚未决定,大概是因为相同的碘价,又依其分子结构的不同,而其十六烷值也不同。另外,油脂的饱和度较高者,十六烷值亦较高,但其耐寒性较差,冬季易冻结,然而不饱和度较高者,虽其十六烷值较低,但耐寒性较佳。生物柴油的规范开发,促进生物柴油的商品化,在美国参照石化柴油规范正在研究生物柴油的规格。大连理工大学博士学位论文副产物甘油及其分离方法生物柴油生产会产生左右的副产物甘油,在自然界中甘油主要以甘油醋的形式广泛存在于动植物体内,在棕搁油和其他极少数油脂中含有少量甘油。甘油是最简单的三轻基醇,又称丙三醇,是一种重要的化工原料。甘油是无色、无臭、吸湿性极好、带有甜味的粘状液体,能与水、醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醉、一甲基丁醇及酚类如苯酚、邻甲酚等互溶,也能与乙二醇、丙二醇、胺类和杂环碱互溶,可以参与许多化学反应,生成各种衍生物。甘油生产现状甘油生产方法主要有三种,一为天然油脂皂

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