矿物材料在电池材料中的应用

矿物材料在电池材料中的应用 摘 要：文章主要介绍了膨润土、叶腊石、蒙脱石和高岭土在电池材料中快离子导体方面的应用，最新的研究进展及其导电机理。并简单介绍了碳材料在锂离子材料的应用及其作用机理。 关键词：快离子导体；膨润土；叶腊石；蒙脱石； 高岭土；碳材料 Mineral material in the application of superionic conductor Abstract: The article mainly introduced the bentonite, pyrophyllite , montmorillonite and the kaolin in the solid electrolyte aspect application, the newest research development, and the electric conduction mechanism. And simply introduced the carbon material application in the battery cathode and its mechanism. Key words: superionic conductor；bentonite；pyrophyllite；montmorillonite；kaolin；carbon material 矿物材料在电池快离子导体的应用 近年来，锂离子电池向安全、高容量和长寿命发展的突出贡献是电解质体系的优化与改性。由于有机液体电解质容易出现漏液，存在突出的电池爆炸等安全隐患，且原料价格高，包装费用昂贵，无机固体电解质用于锂及锂离子电池近年来得到了迅速的发展。锂无机固体电解质又称锂快离子导体(Super ionicconductor)，这类材料具有较高的Li+ 电导率(>10－3 S/cm)和Li+迁移数（约等于1）,电导的活化能低(E <0.5 eV) ,耐高温性能和可加工性能好，装配方便，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景[1]。 快离子导体一般具有较高的离子电导率, 因其在高能密度电池等方面具有诱人的应用前景而受到广泛的关注。钠硫电池、锂离子电池就是固体电解质最典型的应用, 其具有工作电压平稳,没有漏液、寿命长等特点, 将大大提高离子电池在应用上的安全性。电化学传感器领域近年来也发展迅速, 目前已经开发出了灵敏度高、选择性和稳定性好的CO2、SO2 气体传感器。我国学者则率先将天然矿物改造成快离子导体, 从而将固态离子学的研究深入到矿物学的领域, 形成了固态离子学的一个新分支----矿物快离子导体[2,3]。 1.1 膨润土在快离子导体中的应用 邱树恒等[4]以膨润土为原料, 经硫酸处理后得到层状结构明显的矿物材料, 通过制浆干燥的方法向层间有效插入Na+ , 制备了在室温下具有较高离子电导率的固体电解质，有望在快离子导体以及固态离子电池等领域得到应用。该法称取适量的膨润土溶于具有一定浓度的硫酸溶液中, 加热搅拌反应一段时间, 再洗涤、干燥，得到层状结构较明显的矿物材料。取一定量经过硫酸处理的膨润土, 加入到适量的Na2CO3 溶液中, 搅拌均匀,用烘箱低温干燥。充分干燥后, 水洗抽滤,再干燥, 研磨、过 320目筛后测试。 SEM与EDS分析后发现：膨润土经过硫酸长时间的浸泡, 其基本骨架没有被破坏, 仍保持原来的层状结构,其结构中的Si-O键保持不变, 而Al-O键断裂, Al元素被溶出, Al3+ 空位形成大量通道可供自由离子移动, 并且孔径也增大, 孔分布比较均匀, 便于金属离子插入, 利于提高离子的迁移速率, 从而提高离子电导率。 电导率的测定后发现：随着Na+ 加入量的增加, 矿物材料的离子电导率先呈上升趋势, 达到最大值后急剧下降。随着Na+ 浓度的增加,可迁移的阳离子数目的增加, 因而离子电导率有较大提高。离子电导率达到最大值后急剧下降是因为Na+ 过多加入, 使碳酸钠溶液达到饱和, 再结晶后析出Na2CO3, 导致通道阻塞, 阻碍Na+的移动, 故导电性能下降。 1.2 叶腊石在快离子导体中的应用 黄庚[5]等以叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2为原料以Li4SiO4为母体, 经高温固相反应合成Li8Al1- xSi2x P1- xO8快离子导体。合成方法为：NH4H2PO4 在393K预先烘干, 其它原料在 473 K下预先烘干。而后称取各原料，原料的混合物加入少量的乙醇在玛瑙研钵中研细混匀, 再置于铂舟中。反应先在 474 K下加热2h, 然后升至900K, 混合物取出后再次研磨, 最后继续在 1073~1373 K 加热10~20h完成。实验的结果表明：合成的Li8Al1- xSi2x P1- xO8与Li4SiO4的结构一致，属Li4SiO4同晶物。Li4SiO4的原胞含有两个SiO4四面体，通过Li+离子在其顶角相连,构成三维骨架；8个Li+离子中的6个Li+离子处于固定的骨架中, 另外两个Li+离子分布在6个有效位置上, 可以迁移。纯的Li4SiO4的电导率很低,在其中引入其它Al、Ga、P、As等离子后, 电导率都有较大提高。改造后的Li8Al1- xSi2x P1- xO8快离子导体的活化能有所降低, 电导率有了很大的提高。同时实验是采用叶蜡石作为合成原料, 证实了以矿物原料代替纯净原料的可行性。通过适当改造后的本系列化合物原料简单, 化学性质稳定。通过进一步细微调整后有可能筛选出有实用价值的快离子导体。同时利用天然易得的硅铝酸盐矿物取代分析纯SiO2 和Al2O3 , 使合成物成本进一步降低。 1.3 蒙脱石在快离子导体中的应用 朱斌等[6]利用蒙脱石有机化改性方法是将蒙脱石原矿先经无机改性处理, 即用离子交换法, 获得相应的阳离子如Mg、Li型蒙脱石, 然后将无机改性蒙脱石在高温下加热脱水两小时, 除去层间水,再浸泡在适量的有机溶液中, 待蒙脱石充分吸饱有机液后, 除去多余溶液, 再经真空加热干燥处理, 即获得相应的有机化蒙脱石。在进行蒙脱石有机处理时, 还可在浸泡的有机溶剂中加人适量LiClO4和Mg(ClO4)2盐, 以增加有机化蒙脱石的阳离子浓度。所获得的有机改性蒙脱石在室温（25℃ ）的交流电导率(在:V=100mV，100kHz下所得值)在10-5-10-4（Ω·cm）-1范围, 在10-90℃ 温区, 它们的导电激活能为0.2-0.3eV。其研究表明蒙脱石电导率随温度的升高而降低。 他们还用有机蒙脱石基的快离子导体组装了多种固态锂电池和镁电池, 如Li/MLi+/MoS2(MLi+为Li+有机蒙脱石基快离子导体) , Li/MLi+/TiS2、Li/MLi+/MnO2和Li/MLi+/Li1+xV3O8固态电池以及Mg/MMg2+/MnO2(MMg2+为有机蒙脱石基快离子导体 ), Mg/MMg2+/MnS2固态电池, 一般锂电池的开路电压在3.0-3.4V之间, 镁电池开路电压在2.0-2.4V之间, 电池具有良好储存特性,平均放电电压和放电电流分别为1.5V和60μA左右, 结果充分表明, 有机蒙脱石基快离子导体作为固体电解质的应用是完全可行的。 1.4高岭土在快离子导体中的应用 蔡增良[7]等利用天然的矿物高岭石为原料, 采用高温固相应法制备了Na1+2xAlxZr2-xSixP3-xO12系统的矿物快离子导体材料. 该材料具有Nasicon型的骨架结构,具有较高的电导率。高岭石Al4[ Si4O10] (OH) 8是一种层状结构的硅铝酸盐矿物, 其结构单元层属双层型(TO型) , 即一个SiO4四面体层同一个[ AlO2 ( OH) 4] 八面体层连接而成。层间没有其它阳离子和水分子存在, 不具有象蒙脱石那样的离子和水分子存在, 因此不具有象蒙脱石那样的离子导电性。 NaZr2( PO4 ) 3 属于三方晶系,它是以ZrO6八面体和PO4四面体以顶角相连组成三维骨架，Na+ 离子处于间隙位置，在这个结构中有2种间隙位置， 通常称为Na1和Na2，Na1的势能较Na2低，所以Na+ 离子全部处于Na1位置， Na2是空着的。Na+离子要从一个Na1位置移至另一个Na1位置必须越过一个势垒, 所以迁移活化能高, 电导性能也不好。然而Na1+2xAlxZr2-xSixP3-xO12系统的合成物从室温升至673K, 其电导率一般升高2个数量级, 表现出一般快离子导体的特性,不失为好的快离子导体。显然, 这是由于高岭石参与反应, 生成Na1+2xAlxZr2-xSixP3-xO12系统快离子导体。高温固相反应的结果, 高岭石中的Al 和Si 分别部分取代了NaZr2 （PO4) 3中ZrO6八面体和PO4四面体中的Zr和P, 因为Al3+ 较Zr4+ , Si4+ 较P5+ 均少一个正电荷, 为了维持合成物的电性中和就必须引进Na+ 离子, 如系统的通式第一项Na1+ 2x 。这样由高岭石部分替代而成的Nasiocn 型化合物中的 2xNa+ 离子就占据着原NaZr2 ( PO)4结构中所空着的Na2位置。由于离子的协同运动使活化能降低, 电导率升高。 1.5快离子导体的导电机理 快离子导体一般不是规整的晶体，而是一种存在大量晶体缺陷的固体材料。正是由于这些缺陷的存在，离子得以在固体中快速移动。长久以来，各国学者通过对固体电解质的实验现象和数据的研究推演了许多可能的离子传导模型和理论，但到目前为止，有关离子传导的机理仍然存在很多争议，没有一个理论等很系统的解释各种的离子传导现象。以下是现在比较流行的几种模型和理论。 1.5.1 经典扩散跃迁理论（自由速率理论）：即离子以跃迁的形式向邻近的空位扩散。扩散离子以速率V通过高度为Ea的势垒（即激活能）。在离子晶体中，离子的扩散运动在外场的作用下产生净的离子流，电导率σ =n(Ze)2D/RT,其中n为缺陷密度，Ze为传到离子的电荷，D为扩散系数。这也就是著名的能斯特-爱因斯坦公式。由该式可见，要想有大的电导率，n的数目要足够大，以使对扩散有贡献的离子的有效数目也足够大，即如果可占据位置数大于扩散粒子束，则离子就会在这些可占据位置上又一定的分布，也就是存在亚晶格无序。这样在相对低的温度下就有较大的离子电导率。 1.5.2 晶格气体模型：该模型以跳跃扩散概念为基础，用统计力学的方法处理介于准自由离子模型和自由速率理论二者之间的情况。快离子导体的晶格气体模型是比较好地描述快离子导体的微观模型之一。在固体理论中晶格气体指由随机游动的离子和互相连接的缺陷网络所构成的体系。在统计力学中，凝聚态中的晶格气体模型是与处理合作现象的著名Ising模型等价的。快离子晶格气体模型的目的就是通过额外考虑一些相互作用，在一般晶格气体模型的基础上增加修正项的办法，来描述处在两种极限情况之间（自由速率和准自由粒子）之间的快离子导体的情况。 1.5.3 连续随机模型：与晶格气体模型不同，连续随机模型认为离子的扩散不能用一个平衡位置到另一个平衡位置的瞬间跳跃来描述，而要用在两个平衡位置之间的连续运动来描述。这种连续运动类似于液体中的离子运动。在该模型中，快离子导体是具有一个由不运动离子构成的骨架和许多可在骨架间运动的离子的体系。在这个体系中，运动离子可具有一系列势能极小值。离子具有大的迁移率就意味着离子常变动位置，而且分开这些位置的能垒相对小。因此，离子所承受的势垒有很大的非谐性。离子的运动包含在势阱中的振荡和连续越过势垒的运动。这一模型的目的是同时处理离子的振荡和扩散两种运动。 1.5.4 离子能带模型：该模型认为所谓快离子导体，实际上就是离子价带和离子导带之间带隙较小的离子晶体。与本征半导体相类似，本征快离子导体中质量较小的传导离子在热激发下，可以有较大的数量跃迁到离子导带。从该模型看，要获得性能良好的快离子导体，就要选择离子带隙窄的材料，或者设法改进原有的能带结构（掺杂）。这一理论模型从能级角度出发，完全不考虑快离子导体的结构特点和运动离子的运动特点。 总之，这些模型和理论大致可分为两大类：一类是结构理论，一类是动力学理论。前者从固体电解质结构的液性，缺陷，传输通道等出发，探讨了离子传导的机理。后者从传导离子运动的势阱和势垒的特点出发，利用统计力学进行唯象的讨论。 碳材料在锂离子电池上的应用 炭材料是发现最早(1926 年) 用于负极的材料,到20 世纪80 年代进一步发现锂在炭材料中嵌入反应的电位接近锂的电位,不容易与有机溶剂反应,并具有很好的循环性能,故认为是最佳,也是应用最为广泛的锂离子电池的负极材料。 2.1 碳材料的种类 目前,开发和使用的锂离子电池负极材料主要有石墨、软碳(Soft Carbon) 、硬碳(Hard Caobon) 等。在石墨中有天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维。在软碳中常见的有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球(Mesocarbon Microbends , 缩写MCMB) 等。硬碳是指高分子聚合物的热解碳。常见的有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑等。天然石墨可分为无定型土状石墨与高度结晶鳞片石墨,前者不能用作负极材料,后者用于负极材料,也需要经过改造结构或表面改性,才能使用。天然鳞片石墨含碳量高,石墨晶高层间距为013345nm 左右,具有良好的层状结构。锂离子能嵌入石墨层间形成Li xC6 石墨层间化合物( GIC) (1 < x < 1) ,一阶GIC - Li xC6 理论容量为372mA·h/ g。天然石墨的改性方法有机械研磨[8]、包覆[9,10]、氧化处理[11]、金属化学沉淀[12]、金属插层[13]等。 2.2 石墨电极嵌脱锂反应机理 锂离子在石墨电极与电解质溶液界面间的液相扩散; 穿过石墨电极表面的SEI 膜; 与石墨电极表面石墨分子发生嵌入或脱出的电化学反应; 进入石墨电极内部并进行固相扩散和积累。由于石墨层间化合物中，层间结合力远比层内小，且层间距离大，因此在石墨层间易嵌入一些其他原子、基团或离子，形成石墨层间化合物( GIC) ，而在GIC 中，每层中嵌入一些其他原子基团或离子称为一阶GIC，每隔n－1 层插入1 层的称为n 阶。锂离子从石墨中脱出的过程也即是电池放电的过程。[14] 3 总述 我们看到天然矿物在电池材料上有广泛的用途，这些矿物质可以用在相关的电池快离子导体上，不但使其具有三维骨架结构，良好的电化学性能，而且大大降低了工业生产的成本，节约资源，对环境无危害，不失为良好的新能源材料。石墨被发现可以作为锂离子电池的负极后，大大改善了锂电池的稳定性，为其工业化奠定了坚实的基础。 参考文献： [1]郑子山，张中太，唐子龙，等。锂无机固体电解质[J].化学进展,2003,15(2)101-106 [ 2]张玉荣, 王文继. 锂快离子导体Li1+ 2x + yAlxYbyT i2- x - y Six P3- x O12系统的研究[ J] . 无机材料学报, 2001, 16( 1) :117. 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