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准确度和精密度.doc

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上传者: dylan 2012-07-05 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《准确度和精密度doc》,可适用于工程科技领域,主题内容包含准确度和精密度  在任何一项分析中我们都可以看到用同一种方法分析测定同一样品虽然经过多次测定但是测定结果总不会是完全一样这说明测定中有误差。为此我们符等。

准确度和精密度  在任何一项分析中我们都可以看到用同一种方法分析测定同一样品虽然经过多次测定但是测定结果总不会是完全一样这说明测定中有误差。为此我们必须了解误差的产生原因及其表示方法尽可能地将误差减小到最小以提高分析结果的准确度。一、准确度与误差准确度是指测得值与真值之间的符合程度。准确度的高低常以误差的大小来衡量。即误差越小准确度越高误差越大准确度越低。误差有两种表示方法绝对误差和相对误差。 绝对误差(E)=测得值(x)​真实值(T) 相对误差(E)=测得值(x)真实值(T)/真实值(T)要确定一个测定值的准确地就要知道其误差或相对误差。要求出误差必须知道真实值。但是真实值通常是不知道的。在实际工作中人们常用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。由于测得值(x)可能大于真实值(T)也可能小于真实值所以绝对误差和相对误差都可能有正、有负。例:若测定值为真实值为则:   绝对误差(E)=x-T=-=-   相对误差(E)=ET=(-)=-例:若测定值为真实值为则绝对误差(E)=x-T=-=-相对误差(E)=ET=-=-上面两例中两次测定的误差是相同的但相对误差却相差很大这说明二者的含义是不同的绝对误差表示的是测定值和真实值之差而相对误差表示的是该误差在真实值中所占的百分率。对于多次测量的数值其准确度可按下式计算:   绝对误差(E)=XinT式中:   Xi第i次测定的结果      n测定次数      T真实值。   相对误差(E)=ET=(例:若测定次结果为:gL和gL和gL标准样品含量为gL求绝对误差和相对误差。 解: 平均值=()=(gL)     绝对误差(E)=x-T=-=-(gL)相对误差(E)=ET=-=-    应注意的是有时为了表明一些仪器的测量准确度用绝对误差更清楚。例如分析天平的误差是g常量滴定管的读数误差是ml等等这些都是用绝对误差来说明的。二、精密度与偏差精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示偏差越小说明精密度越高。.偏差偏差有绝对偏差和相对偏差。绝对偏差(d)=x    相对偏差(d)=d=(x)式中:    n次测定结果的平均值    x单项测定结果    d测定结果的绝对偏差    d测定结果的相对偏差。从上式可知绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度在一般分析工作中常用平均偏差(d平均)表示。.平均偏差平均偏差是指单项测定值与平均值的偏差(取绝对值)之和除以测定次数。即平均偏差(d平均)=(︱d︱︱d︱…︱dn︱)n=︱di︱n相对平均偏差(d平均)=d平均=︱di︱(n)式中:d平均平均偏差  n测量次数n次测量结果的平均值  x单项测定结果  d单项测定结果与平均值的绝对偏差di=︱xi︱  ︱di︱n次测定的绝对偏差的绝对差之和 平均偏差是代表一组测量值中任意数值的偏差。所以平均偏差不计正负。   例:计算下面这一组测量值的平均值()平均偏差(d平均)相对偏差(d平均)解: ,  ,  ,  ,  平均值=xin=()=平均偏差=︱di︱n=︱xi︱n=()=平均相对偏差=︱di︱n==                                                   三、准确度与精密度的关系在了解了准确度与精密度的定义及确定方法之后我们应该知道准确度和精密度是两个不同的概念但它们之间有一定的关系。应当指出的是测定的精密度高测定结果也越接近真实值。但不能绝对认为精密度高准确度也高因为系统误差的存在并不影响测定的精密度相反如果没有较好的精密度就很少可能获得较高的准确度。可以说精密度是保证准确度的先决条件误差来源及提高分析结果准确度的方法  一、误差来源.过失误差过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如标准溶液超过保存期浓度或价态已经发生变化而仍在使用器皿不清洁不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作弄错试剂或吸管试剂加入过量或不足操作过程当中试样受到大量损失或污染仪器出现异常未被发现读数、记录及计算错误等都会产生误差。过失误差无一定的规律可循这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯不断提高理论和操作技术水平。.系统误差   系统误差又称可测误差或恒定误差往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有:方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。()   方法误差方法误差又称理论误差是由测定方法本身造成的误差或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如在重量分析中由于沉淀的溶解共沉淀现象灼烧时沉淀分解或挥发等在滴定分析中反应进行不完全或有副反应干扰离子的影响使得滴定终点与理论等当点不能完全符合如此等等原因都会引起测定的系统误差。()   仪器误差仪器误差也称工具误差是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器(天平、玻璃量具)和测定仪器(如分光光度计等)。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器应由计量部门定期进行检校。市售的玻璃量具(容量瓶、移液管、滴定管、比色管等)其真实容量并非全部都与其标称的容量相符对一些要求较高的分析工作要根据容许误差范围对所用的仪器进行容量检定。   分析所用的测定仪器要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查以免发生异常而造成测定误差。()   人员误差由于测定人员的分辨力反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异因而可以采取让不同人员进行分析以平均值报告分析结果的方法予以限制。()   环境误差这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时应重新进行测定。()   随机误差   随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”但“偶然误差”这一名词经常给人以误会以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实偶然误差并不是偶然产生的而是必然产生的只是各种误差的出现有着确定的概率罢了因此建议不要用偶然误差一词而用随机误差这个名词。随机误差的定义是:在实际相同的条件下对同一量进行多次测定时单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中随机误差的大小及其正负是无法预计的没有任何规律性。在多次测定中随机误差的出现具有统计规律性即:随机误差有大有小时正时负绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多在一定的条件下得到的有限个测定值中其误差的绝对值不会超过一定的界限在测定的次数足够多时绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等此时正负误差相互抵消随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时正是运用了这一概率定律在排除了系统误差的情况下用增加测定次数的办法使平均值成为与真实值较吻合的估计值。二、提高分析结果准确度的方法要提高分析结果的准确度必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差采取有效措施将这些误差减少到最小。.选择合适的分析方法各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大但是由于灵敏度高可以测出低含量组分。在选择分析方法时一定要根据组分含量及对准确度的要求在可能条件下选最佳分析方法。.增加平行测定的次数如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中测定次数为次。如果没有意外误差发生基本上可以得到比较准确的分析结果。.消除测定中系统误差消除测定中系统误差可采取以下措施:其一是做空白实验即在不加试样的情况下按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正具有准确体积的和质量的仪器如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝码都应进行校正以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比其比值称为校正系数。校正系数=标准试样组分的标准含量标准试样测定的含量被测试样的组分含量=测得含量校正系数综上所述在分析过程中检查有无系统误差存在作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果消除系统误差。 有效数字及运算规则  一、有效数字为了取得准确的分析结果不仅要准确测量而且还要正确记录与计算。所谓正确记录是指记录数字的位数。因为数字的位数不仅表示数字的大小也反映测量的准确程度。所谓有效数字就是实际能测得的数字。有效数字保留的位数应根据分析方法与仪器的准确度来决定一般使测得的数值中只有最后一位是可疑的。例如在分析天平上称取试样g这不仅表明试样的质量g还表明称量的误差在g以内。如将其质量记录成g则表明该试样是在台称上称量的其称量误差为g故记录数据的位数不能任意增加或减少。如在上例中在分析天平上测得称量瓶的重量为g这个记录说明有位有效数字最后一位是可疑的。因为分析天平只能称准到g,即称量瓶的实际重量应为g,无论计量仪器如何精密其最后一位数总是估计出来的。因此所谓有效数字就是保留末一位不准确数字其余数字均为准确数字。同时从上面的例子也可以看出有效数字是和仪器的准确程度有关,即有效数字不仅表明数量的大小而且也反映测量的准确度二、有效数字中""的意义""在有效数字中有两种意义:一种是作为数字定值另一种是有效数字.例如在分析天平上称量物质得到如下质量:物质称量瓶NaCO3HCOHO称量纸质量(g)10.143021045有效数字位数6位位位位 以上数据中“”所起的作用是不同的。在中两个“”都是有效数字所以它有位有效数字。在中的“”也是有效数字所以它有位有效数字。在中小数前面的“”是定值用的不是有效数字而在数据中的“”是有效数字所以它有位有效数字。在中“”前面的两个“”都是定值用的而在末尾的“”是有效数字所以它有位有效数字。综上所述数字中间的“”和末尾的“”都是有效数字而数字前面所有的“”只起定值作用。以“”结尾的正整数有效数字的位数不确定。例如这个数就不会确定是几位有效数字可能为位或位也可能是位。遇到这种情况应根据实际有效数字书写成:                           位有效数字                              位有效数字                            位有效数字因此很大或很小的数常用的乘方表示。当有效数字确定后在书写时一般只保留一位可疑数字多余数字按数字修约规则处理。对于滴定管、移液管和吸量管它们都能准确测量溶液体积到mL。所以当用mL滴定管测定溶液体积时如测量体积大于mL小于mL时应记录为位有效数字。例如写成如测定体积小于mL应记录位有效数字例如写成mL。当用mL移液管移取溶液时应记录为mL当用mL吸取关系取溶液时应记录为mL。当用mL容量瓶配制溶液时所配溶液体积应即为mL。当用mL容量瓶配制溶液时应记录为mL。   总而言之测量结果所记录的数字应与所用仪器测量的准确度相适应。三、数字修约规则我国科学技术委员会正式颁布的《数字修约规则》通常称为“四舍六入五成双”法则。四舍六入五考虑即当尾数时舍去尾数为时进位。当尾数舍为时则应是末位数是奇数还是偶数前为偶数应将舍去前为奇数应将进位。这一法则的具体运用如下:a将和处理成位有效数字则分别为和。b若被舍弃的第一位数字大于则其前一位数字加例如处理成为有效数字时其被舍去的第一位数字为大于则有效数字应为。c若被舍其的第一位数字等于而其后数字全部为零时则是被保留末位数字为奇数或偶数(零视为偶)而定进或舍末位数是奇数时进末位数为偶数时还进例如、、处理成位有效数字时分别为、、。d若被舍弃的第一位数字为而其后的数字并非全部为零时则进例如只取位有效数字时成为。e若被舍弃的数字包括几位数字时不得对该数字进行连续修约而应根据以上各条作一次处理。如只取位有效数字时应为,二不得按下法连续修约为:四、有效数字运算规则前面曾根据仪器的准确度介绍了有效数字的意义和记录原则在分析计算中有效数字的保留更为重要下面仅就加减法和乘除法的运算规则加以讨论。a加减法:在加减法运算中保留有效数字的以小数点后位数最小的为准即以绝对误差最大的为准例如:=正确计算                    不正确计算                                                                                                                                                                           上例相加个数字中中的“”已是可疑数字因此最后结果有效数字的保留应以此数为准即保留有效数字的位数到小数点后面第二位。b乘除法:乘除运算中保留有效数字的位数以位数最少的数为准即以相对位数最大的为准。例如:=以上个数的乘积应为:=在这个计算中个数的相对误差分别为:       E=()=       E=()=       E=()=显然第一个数的相对误差最大(有效数字为位)应以它为准将其他数字根据有效数字修约原则保留位有效数字然后相乘即可。c自然数在分析化学中有时会遇到一些倍数和分数的关系如:       HPO的相对分子量==水的相对分子量==在这里分母“”和“”中的“”都还能看作是一位有效数字。因为它们是非测量所得到的数是自然数其有效数字位数可视为无限的。在常见的常量分析中一般是保留四位有效数字。但在水质分析中有时只要求保留位或位有效数字应视具体要求而定。 

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