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两步法制备CIGS薄膜的工艺研究.pdf

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上传者: 木花雨 2012-07-05 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《两步法制备CIGS薄膜的工艺研究pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含第卷第期年月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANlCCHEMISTRYV.NO..两步法制备CIGS薄膜的工艺研究廖成韩俊峰江符等。

第卷第期年月无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANlCCHEMISTRYV.NO..两步法制备CIGS薄膜的工艺研究廖成韩俊峰江涛谢华木焦飞赵夔(北京大学核物理与核技术国家重点实验室北京)摘要:本文主要研究了“预制层硒化法”制备铜铟镓硒(CIGS)薄膜的工艺。采用磁控溅射的方式制备In、Cu.Ga金属预制层然后()以及退处J$()。SEM结果表明在室温下溅射沉积In薄膜并且采用Mo/Cu.Ga/lrdCu.Ga/In的叠层顺序可以获得平整致密的CIGS薄膜。XRD和SEM测量显示。以单质硒作为硒源。在的硒化之后生成分离的CIS和CGS相惰性氛围的高温退火可以使分离的CIS和CGS相互融合形成均一化的CIGS四元化合物。在此基础上最终完成的CIGS电池光电转换效率为.%。关键词:预制层硒化法铜铟镓硒金属预制层退火中图分类号:TM..TN.文献标识码:A文章编号:.().StudyonTwoStepProcessofPreparingCIGSFilmsLIAOChengHANJunFengJIANGTapXIEHuaMuJIAOFeiZHAOKui’(StateKeyLaboratoryofNuclearPhysicsandTechnologyPekingUniversity,BeijingChina)Abstract:Themethodof“selenizationofstackelementlayers”toprepareCIGSfilmswasstudiedinthisarticle.CuGaandInmetalliclayersweredepositedalternativelybymagneticsputteringwhichwasfollowedbyselenization()andannealing().rheSEMshowedthatCIGSfilmappearedsmoothandcompactwhentheprecursorsweresputteredatlowsubstratetemperatureandwithasequenceofMo/CuGa/In/Cu.Ga/In.Afterselenization.thebilayerfilmwasattainedfromtheSEMpictures.TheXRDindicatedthatdoublelayerswerecomposedofCISonthetopandCGSonthebottom.Moreover,theseparateCISandCGSphasescametothehomogeneousCIGSphaseifanannealingprocessininertatmospherewithoutseleniumwasintroducedafterselenization.Basedontheseimprovements.theCIGSsolarcellgotaconversionefficiencyof.%.Keywords:selenizationofstackelementlayersCIGSmetallicprecursorannealing引言铜铟镓硒(CIGSl薄膜电池是近年来发展最快、最有前景的一类新型光伏电池。它具有以下优势:()高转换效率:目前实验室最高效率.%t。由美国国家可再生能源实验室(NREL)研发.在薄膜电池中处于领先地位()低成本潜力:材料消耗量低可以通过工艺改进降低一次性投入.有希望将成本降收稿日期:..。收修改稿日期:。北京市自然科学基金重点资助项(No.)。通讯联系人。Email:KZhaopku.edu.ell至l$W~()抗辐射、长寿命:户外测试验证效率不衰减。适用于空间电池如人造卫星、各种空间探测器等。铜铟硒fCISl是一种黄铜矿结构直接带隙半导体材料.室温下其本征带宽只有.eV.引入Ga替代部分In可以改善禁带宽度.有利于提高开路电压。进而提高光电转换效率。CIGS对高于其带宽的光子具有很强的吸收.吸收系数高达cm。因此.CIGS是薄膜太阳能电池主吸收层材料的最佳选择万方数据无机化学学报第卷之一。目前。制备CIGS薄膜的方法主要有两种:“三步共蒸法”(i步法)和“预制层硒化法”f两步法。三步法能够在小样片上制备出高效率的电池器件.但对控制的精确要求和丁艺的复杂程度使其难以推广到大规模生产线。相比之下。先溅射金属预制层.再进行硒化处理的两步法工艺更简单.容易向大面积推广。其中金属预制层的成膜质量直接影响CIGS膜的性能。通过优化其制备工艺.得到致密均匀的预制层薄膜是两步法T艺的关键。硒化过程通常要用到硒化氢气体挖才能取得较好的结果。这种气体剧毒、昂贵带来安全和成本等一系列问题因此寻找硒化氢的替代品作为硒化过程中的硒源、制备性能优异的CIGS薄膜一直是国内外研究的热点和难点q。本文一方面研究In的溅射条件和合金叠层方式.获取优质预制层薄膜.另一方面采用单质硒丸代替硒化氢进行硒化.通过对薄膜形貌和晶相的分析优化两步法工艺。实验部分.溅射In、Cu.Ga金属预制层本实验镀膜设备如图所示.由溅射镀膜室(A)、合金退火室(B)、硒蒸镀室(C)、硒化热处理室(D)、隔离传输室(E个独立的真空腔室组成.每个腔室的本底真空都达到xPa。金属Mo、In和合金CuGa的沉积主要在A室完成.采用直流脉冲溅射的方式。其中In和Mo是单质靶Cu.Ga是合金靶且含Ga原子比为%.靶材的纯度均为N(.%).薄膜生长的基底为硼硅平面浮法玻璃fmm)。由于In是低熔点金属.首先在不同温度的基底上沉积In确定合适的工作点.然后采用交替叠(A)sputteringchamber,(B)annealingchamber,(C)feevaporationchamber(D)selenizationchamber,(E)transitionchamber图实验镀膜系统Fig.Vacuumsystemforfilmsdepositing层的方式制备Cu.Ga/In金属预制层。预制层整体厚度.ILm。Cu/(InGa)原子比大约为.。制备好的金属预制层被传输到室B中进行min的合金化退火处理.温度维持。使各层相互扩散达到成分和物相的均一化。.硒化热处理完成合金化的样品在气氛管式炉(D中进行硒化热处理。这个过程分为两步:首先是硒化温度维持在oC.时间持续min.由一个内置硒源提供硒气氛.整个过程管式炉中充满氩气保护。总气压为Pa:第二步是高温退火。升温至进行min热处理.总气压保持在Pa左右。.性能及表征本实验采用日本理学D/MAX.RAKWX射线衍射仪(XRD)分析薄膜物相晶格结构.采用FEINovaNanoSEM场发射扫描电镜观察薄膜表面及断面的形貌特征。结果与讨论.金属lll溅射从图(a)~m可以看出不同温度下溅射沉积的In膜。表面形貌有很大的差异。在室温基底上沉积的In膜(a)由~m大小的晶粒组成晶粒之间尺度均匀且缝隙明显。薄膜比较平整但致密度不高。将基底温度升至(h)时晶粒之间开始相互融合晶粒缝隙基本消失.开始有~Ixm的较大晶粒形成.但相对于室温条件总体变化不大。继续提升沉底温度至甚至更高.In膜就会明显地分成两部分。一是由几十纳米的纺锤状品粒组成的“背景”.二是在这些“背景”之上出现了大尺度的“颗粒”。由图(。可以清晰地看出这种“颗粒”的生长过程:先由若干纺锤状小晶粒聚集成团簇(c)。然后团簇内部相互融合晶界消失形成单独的较大晶粒(d.随着温度的升高它们越长越大.在这种大晶粒的尺度可以超过“m(D。虽然“背景”部分极为平整和致密.但这种巨大“颗粒”的存在会造成薄膜成分偏析。不利于后续薄膜的生长.并容易在“颗粒”附近造成电池器件内部的短路.对光电转换效率有非常严重的影响。在In溅射的过程中必须要严格控制基底温度在以内同时还需要适当控制溅射功率。减弱溅射过程中高能粒子轰击对衬底的加热效应.因此本文中金属预制层采用室温溅射。万方数据第期廖成等:两步法制备CIGS薄膜的工艺研究(a)RT(b)(c)(d)cc(e)一()图不同基底温度对所沉积In膜形貌的影响Fig.InfluenceofdifferentsubstatetemperatureonthemorphologyofInfilms.合金预制层金属预制层的溅射顺序.关系到CIG合金薄膜的形貌.进而影响CIGS电池的性能。本文研究了种不同的叠层方式。它们的表面形貌如图(a)。(d)所示。可以看出表面覆In的薄膜(h)比表面覆Cu.Ga的薄膜(a)晶粒尺度更小更均匀平整度较高。增加叠层的数目(c)(d)这种对比差异仍然存在而且有加剧的趋势.这是由于In在Cu中固溶度远高于Cu在In中的固溶度【】.所以表面的In易于向下层扩散融合.利用其较强的润湿能力填补晶粒之间的空隙提高薄膜的致密度.同时使得表面更加平整.这与李健等人的结论基本一致闭。另一方面In相对较难被氧化.在表面町以起到一定的保护作用。基于以上原因.结合对成分均匀性的考虑.用于硒化热处理的样品都以图fdl:Mo/CuGa/IIl/CuGa/In的方式来制备CIG金属预制层。(a)Mo/ln/CuGa(b)Mo/CuGa/In(c)Mo/In/CuGa/In/CuGa(d)Mo/CuGa/In/CuGa/ln图不同金属层序列的表面形貌Fig.Surfacemorphologyofdifferentmetalliclayers.硒化热处理图(a)和(c)是预制层薄膜在硒化()后的表面断面SEM照片.可以发现薄膜明显地分为上下层.上层由微米量级的较大晶粒组成.而靠近Mo的下层薄膜晶粒比较细碎。XRD结果显示薄膜中存在铜铟硒fCIS)和铜镓硒(CGS)种结构由于晶格常数的差异它们在个主衍射峰()、(/)、(/)拘位置上都有明显分离。如图(a)。因此薄膜在硒化过后并没有直接生成单一相的四元化合物CIGS.而是种三元化合物CIS和CGS分层地出现在表层和底层【n。这种重排分层主要是由In、Ga在Se氛围中的活性差异造成的。其中.In与Se在oC左右就能迅速地生成多种InSe二元化合物它们在%就能结合Cu.Se二元化合物形成CIS因为Se是由外界气氛引入.所以这一系列反应最先在薄膜的表面附近进行。而Ga与Se在以下难生成稳定的二元化合物.生成CGS的反应更是要到oC才开始缓慢地进行。这时已经有足够的Se万方数据无机化学学报第卷图硒化(a)(c)以及退火(b)(d)后薄膜的表面、断面形貌Fig.Surfaceandcross.sectionmorphologyoftrimsafterselenization(a)landannealing(b)(d)扩散到薄膜内部。此外.相比于CGS来说CIS的表面能更低.易于在薄膜表面附近积聚。综合这两点因素.硒化过程中的分层现象难以避免.这时异质结的实际组成结构是pCIS/nCdS.空间电荷区完全落到表层的CIS中.Ga集中在底层并没有起到提高结区带宽的作用。通过oC的高温退火处理.可以使底层的Ga和表层的In相互扩散.形成均匀的CIGS薄膜嘲。硒化之后的样品分别进入Se/Ar混合氛围和Ar惰性氛围进行h的退火。从图tb)可以看出.在含Se气氛中退火后.虽然有更多的CGS在高温下生成.但CGS与CIS之间仍然是分离地存在.没有完全融合在一起.退火的作用不明显。而在惰性氛围中退火后。图fc)中三主峰峰型均匀对称峰位置也明显向着品格收缩(增大的方向移动.说明CIS和CGS已经完全融合。形成了单一相的CIGS。同时.图fd)断面SEM说明薄膜晶粒大小均匀致密之前显著的分层现象已经消除。结合表面形貌图(a)~Co)对比发现.退火后晶粒尺寸略有减小.但平整度和致密性都得到了提升。由此可见.在退火过程中。含Se的活性气氛阻碍了In、Ga之间的相互扩散嗍.在惰性氛围下才能生成均一化的CIGS薄膜。分别将面积均为cm的样品(含Se氛围退火)和样品(惰性氛围退火)按照glass/Mo/CIGS/CdS/嬖至:愚山过L.咫kL八久一/(。)图硒化(a)、硒气氛退火(b)以及惰性氛围退火(c)后样品的XRD图Fig.XRDpatternsofsamplesafterselenization(a),annealinginSe/Ar(b)andannealinginA水)i:ZnO/AhZn的常规结构完成CIGS电池器件。在AMl.的标准光照条件下.两者的厶y曲线如图。由图可见采用惰性氛围的退火电池器件的输出性能明显优于含Se氛围退火的样品.特别是开路电压y。的提升非常显著。这一点正好与上述SEM和XRD的测量结果相互印证.由于Ga向表面扩散的增强.有效地提高r结区带宽.进而提高了电池开路电压以及转换效率。F=:==~~未掣f、。’、、l、。。、、气l三坐工丁T三二、、玎.%l.%lk/撼。I:.器、t『‘(mAc"、FF%J%~.O....vtage/V不同退火氛嗣对CIGS电池性能的影响InfluenceofannealingatmosphereonefficiencyofClGScells论实验结果表明.用预制层硒化法.通过对各部分工艺的优化控制最终可以制备出表面平整、结晶致密、物相单一的CIGS薄膜。(基底过热会引起低熔点金属In的融合、积聚.形成超过Ixm的超大“颗粒”.严重影响薄膜的平整度进而导致电池内部短路。所以.在溅射过程中需要严格控制基底温度和溅射功率。f)不同顺序的金属叠层表面覆In有助于减小晶粒尺寸、提高薄膜的致密性和平整度.从而有利于CIGS瘴膜的生长。()硒化过程(oc)生成了CIS和CGS种三元化合物它们出现明显的分层现象。通过高温的退火(oC)。能使In和Ga相互扩散生成均一化的CIGS。退火过程中Se气氛的存在会对扩散起到阻碍作用.在Ar纯惰性氛围下退火是更好的选择。如巧加协mOo图l链b瓢轧苦F‰图铷结万方数据第期廖成等:两步法制备CIGS薄膜的工艺研究参考文献:SoLEnergyMater.S.Cells:I.fRepinshI卿dContrerasMEgaasBeta.Prog.Photovolt:Res.Appl.。:【】PowaUaMDimmlerB.ThinSD砌Films:.【】ShafarmanW。KlenkReinerMeCandlessB.J=Appl.Phys.():f】LundbergEdoffMStoltL.ThinSD蒯Films。:.【JLIQiuFang(李秋芳)ZHUANGDaMing(庄.大明)ZHANGGong(张弓)eta.Chin.上VacuumSci.Techn.(ZhenkongKexueyu知huXnebao)。():【】YANYouHua(阎有花)LIUYingChun(刘迎春)FANGLing(方玲)eta.Chin.上RareMetals(XiyouJinshu)():【】ZHENGQiLin(郑麒麟)ZHUANGDaMin:E大明)'ZHANGGong(张弓)eta.ActaEnergSoLSin.(TaiyangnengXueboo)。.(:lI】ZHENGQiLin(郑麒麟)ZHUANGDaMing(庄大明),ZHANGGng(张弓)eta.Chin.ZVacuumSci.Techn.(ZhenkongKexueYu西huXuebao)。:.【】HANDongLin(韩东麟)ZHANGGong(张弓)’ZHUANGDaMing(序犬明.eta.ActaEnerg.S.Sin.(TaiyangnengXnebao)():f】singhaUdaiShafarmanWBirkmireR.S.EnergyMater.曲厶Cj玩。帅.:.【AlbertsV.Mater.Sci.Eng.B:JMatsunagaKentaroKomamI'akashiNakayamaYujieta.SugiyamaMDejeneFKinoshitaAeta.ZCryst.Growth:.【TANGHuiXiang(会香)YANMi(严密)ZHANGHui(张辉)eta.Chin.上Semiconduct.(BandaotiXuebao)():【HANDong一“n(韩东膦)ZHANGGong(.张弓)ZHUANGDaMing(庄大明)eta.上Funet.Mater.(Gongneng“Zi)伽瞎.():ZHANGJiaYou(张加友)GONGXiao.Bo(龚晓波)LIUWeiYi(刘维一)eta.AetaEnerg.SoLSin.(TaiyangnengXuebao)():【HANDongLin(韩东膦)ZHANGGong(张弓)ZHUANGDaMing(/主大明)eta.ActaEnerg.S.Sin.(TaiyangnengXuebao)..():【HANDungLin(韩东麟)ZHANGGong(弓)ZHUANGDa.Ming(庄大明)eta.Chin.上VacuumSci.TechnoL(ZhenkongKexneYu如huXuebao)。():【FedomvPIAkchurinRKTranslatedbyZHANGQi.Yun(张启运)。xuKe.Min(徐克敏).HandbookofIndiumChemistry(铟化学手册).Beijing:PekingUniversityPress.:fLIJian(Z#健)ZHUJie(朱洁).AetaEnerg.S.Sin.(TaiyangnengXnebao)():【CaballeroRGuillenC.Thin岛砌Films:.LundbergLuJRockerAeta..J=Phys.Chem.Solids.:.【MarudaehalamMBirkmireRHiehfiHeta.ZAppl.Phys.():万方数据两步法制备CIGS薄膜的工艺研究作者:廖成韩俊峰江涛谢华木焦飞赵夔LIAOChengHANJunFengJIANGTaoXIEHuaMuJIAOFeiZHAOKui作者单位:北京大学核物理与核技术国家重点实验室,北京,刊名:无机化学学报英文刊名:CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY年卷(期):,()参考文献(条)韩东麟张弓庄大明硒蒸气硒化法制备CIGS薄膜的影响因子(Ⅱ)预制膜对CIGS薄膜结构和形貌的影响期刊论文ActaEnergSolSin(TaiyangnengXnebao)()RepinsIngridContrerasMEgaasB查看详情郑麒麟庄大明张弓查看详情PowallaMDimmlerB查看详情郑麒麟庄大明张弓溅射功率对CIGS吸收层前驱膜成分和结构的影响期刊论文ActaEnergSolSin(TaiyangnengXuebao)()ShafarmanWKlenkReinerMeCandlessB查看详情()阎有花刘迎春方玲CIS薄膜太阳能电池CuIn前驱膜结构相变研究期刊论文ChinJRareMetals(XiyouJinshu)()LundbergOEdoffMStohL查看详情李秋芳张大明张弓CIG前驱膜叠层方式对CIGS膜成分和结构的影响期刊论文ChinJVacuumSciTechnol(ZhenkongKexueyuJishuXnebao)()李秋芳庄大明张弓宋军李春雷CIG前驱膜叠层方式对CIGS膜成分和结构的影响()LundbergOEdoffMStohLTheeffectofGagradinginCIGSthinfilmsolarcells外文期刊()阎有花刘迎春方玲赵海花李德仁卢志超周少雄CIS薄膜太阳能电池CuIn前驱膜结构相变研究()ShafarmanWKlenkReinerMeCandlessBDEVICEANDMATERIALCHARACTERIZATIONOFCU(INGA)SESOLARCELLSWITHINCREASINGBANDGAP外文期刊()郑麒麟庄大明张弓李秋芳溅射功率对CIGS吸收层前驱膜成分和结构的影响()MarudaehalamMBirkmireRHiehfiHPHASES,MORPHOLOGY,ANDDIFFUSIONINCUINXGAXSETHINFILMS外文期刊()郑麒麟庄大明张弓查看详情LundbergOLuJRockerADiffusionofindiumandgalliuminCu(In,Ga)Sethinfilmsolarcells外文期刊()韩东麟张弓庄大明元金石李春雷硒蒸气硒化法制备CIGS薄膜的影响因子(Ⅱ)预制膜对CIGS薄膜结构和形貌的影响()CaballeroRGuillenCComparativestudiesbetweenCuGaSeandCuInSethinfilmsystems外文期刊()SinghaUdaiShafarmanWBirkmireR查看详情李健朱洁查看详情()AlbertsV查看详情FedomvPIAkchurinRK张启运徐克敏铟化学手册MatsunagaKentaroKomaruTakashiNakayamaYuji查看详情韩东麟张弓庄大明载气对CIGS薄膜结构和表面形貌的影响期刊论文ChinJVacuumSciTechnol(ZhenkongKexneYuJishuXuebao)()SugiyamaMDejeneFKinoshitaA查看详情韩东麟张弓庄大明硒蒸气硒化法制备CIGS薄膜的影响因子(Ⅰ)氩气流量对CIGS薄膜结构和形貌的影响期刊论文ActaEnergSolSin(TaiyangnengXuebao)()汤会香严密张辉张加友孙云薛玉明杨德仁磁控溅射金属预置层后硒化法制备CuInSe薄膜工艺条件的优化()张加友龚晓波刘维一金属预置层后硒化法制备的CuInSe薄膜结构特性研究期刊论文AetaEnergSoLSin(TaiyangnengXuebao)()韩东麟张弓庄大明查看详情()韩东麟张弓庄大明查看详情()张加友龚晓波刘维一薛玉明李凤岩周志强孙云李长健孙钟林金属预置层后硒化法制备的CuInSe薄膜结构特性研究()汤会香严密张辉磁控溅射金属预置层后硒化法制备CuInSe薄膜工艺条件的优化期刊论文ChinJSemiconduct(BandaotiXuebao)()韩东麟张弓庄大明元金石宋军硒蒸气硒化法制备CIGS薄膜的影响因子(Ⅰ)氩气流量对CIGS薄膜结构和形貌的影响()SugiyamaMDejeneFKinoshitaATheuseofdiethylselenideasalesshazardoussourceinCuInGaSephotoabsorbingalloyformationbyselenizationofmetalprecursorspremixedwithSe外文期刊()韩东麟张弓庄大明元金石李春雷载气对CIGS薄膜结构和表面形貌的影响()MatsunagaKentaroKomaruTakashiNakayamaYujiMassproductiontechnologyforCIGSmodules外文期刊()FedomvPIAkchurinRK张启运徐克敏铟化学手册AlbertsVBandgapengineeringinpolycrystallineCu(In,Ga)(Se,S)chalcopyritethinfilms外文期刊()李健朱洁查看详情()SinghaUdaiShafarmanWBirkmireR查看详情CaballeroRGuillenC查看详情PowallaMDimmlerBScalingupissuesofCIGSsolarcells外文期刊()LundbergOLuJRockerA查看详情RepinsIngridContrerasMEgaasBpercentefficientZnOCdSCuInGaSe~SolarCellwithpercentFillFactor外文期刊()MarudaehalamMBirkmireRHiehfiH查看详情()本文链接:http:dgwanfangdatacomc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