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铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备.pdf

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上传者: 木花雨 2012-07-05 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备pdf》,可适用于工程科技领域,主题内容包含华东师范大学硕士学位论文铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备姓名:王正安申请学位级别:硕士专业:凝聚态物理指导教师:黄素梅年华东师范大学符等。

华东师范大学硕士学位论文铜铟镓硒薄膜太阳能电池CIGS吸收层的研究与制备姓名:王正安申请学位级别:硕士专业:凝聚态物理指导教师:黄素梅年华东师范大学硕士研究生学位论文论文摘要能源短缺问题已经成为本世纪制约社会进步和经济发展的重大问题。随着煤、石油、天然气三大传统非可再生能源日益枯竭发展新的清洁能源来代替传统能源已经成为解决能源危机最有效的途径。风能、水能、核能以及太阳能作为清洁能源的主要代表成为传统能源替代品的代表近年来都得到了较快的发展其中太阳能的开发和利用显得尤为突出成为新能源利用的重要组成部分。太阳能电池是通过特殊物质的光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置是太阳能利用的最主要方式。在目前的光伏市场上单晶硅太阳能电池由于其发展较早技术成熟转化效率高占了市场上绝大部分份额。但是由于单晶硅太阳能电池以大量高品质的高纯硅为基础使得硅太阳能电池的成本逐步增加限制了太阳能电池的发展。所以发展低耗、高效的薄膜太阳能电池是光伏市场发展的必然趋势。薄膜太阳能电池主要有硅基薄膜太阳能电池、碲化镉(CdTe)薄膜太阳能电池、铜铟硒(CIS)薄膜太阳能电池、铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池等。其中CIGS薄膜太阳能电池是在廉价的玻璃衬底上依次沉积金属薄膜和半导体混合物薄膜形成功能形态各不相同的功能层整个薄膜电池的厚度大约在|Im左右。CIGS太阳能电池有着价格低、稳定性好、转化效率高的特点已经成为当今科研界和产业界关注的热点。尽管目前对CIGS的研究很多但是从大规模的生产和商业化上面看CIGS的发展还有很长的路要走技术环节也还有许多的问题急需解决。其中利用价格低、操作简单的磁控溅射系统制备高性能的CIGS吸收层就是其中的一个关键环节。本论文研究了利用磁控溅射的方法制备CIGS薄膜太阳能电池吸收层CIGS薄膜的技术工艺对制备的CIGS薄膜进行相关结构与性能的测试优化了制备工艺与参数并最终制备出来了性能良好的CIGS薄膜。关键词:薄膜太阳能电池铜铟镓硒磁控溅射硒化年华东师范大学硕士研究生学位论文。一一ABSTRACTEnergyshortagehasbecomeam旬orcons仃aintf.actorforsocietyaIldcConomydevelopmentilltlliscefltu够DevelopmentofclealleIle略yresources船髓altenlatiVetfossillIlelsh懿becomeamostefreCtivewaytsolvemeeIlergycrises觚dlotsofnew肌嘴yresourcesweredeVelopedVe巧f弧t勰thesubstituteforconv饥tionaleIl哪ylikehydroelectric谢nd姗clear觚dsolar肌啷.舢loVertheseeIl唱yr懿ourc懿solarcellsisInostsuita【blechoosebecauseas商懿adVantagesaIldsi驴icalltdeVelopmentwaSbtainednowadayS.SolarcellsareequipmeI】旧changethesar铋er影toele嘶c雠啷ythrougllsomephotoelectrice毹ctsorphotoChemicale虢cts锄dhadbecomethemainway南rusingsolar即锄阱Atpresentm血productioniIlPVmarketissin西ecustalsiliconsol筑HoweV%sin酉ecrystalsiliconsolarcellsbaSedonhi曲一qual时aIldlligll。p嘶锣silic’makingmecoStofsin酉e唧stalSiliConsolarcells莎aduallyincreaSed锄dlimitingthedeVelopmellt.nereforedeVelopmentoflow期wmat嘶alconsumptionandhigll.e衔ciellcytllinfilmsolarcellsistheinevitable慨dofdeVelopmentofmePVindustry.Thin.filmsolarceIlsincluding锄。巾houssilicontllinfilmscadmi啪tell谢de(CdTe)tllinfilmsCopperindiuIIlsel嘶de(CIS)thin一lmsCopperindi啪galliumseleIlide(CIGS)thin.缸lms锄dson.mnongthemcopperindi啪galliumselenidetllill.filmsolar纠lsisbaLsedoninexp饥sive酉asssubstrateandd印ositedaseriesmetallms锄dsemiconductormixtul.e矗lmswithdifI研entmorphology锄d如lctional.memicl(nessofthefilmisabout啪.Becauseofthestnlcturalcharact甜sticslowpricesgoodstabili坝lli曲conVerSionemciencyofthesolarcellsith弱becomemefocus锄ongscientific锄dindus缸yAmou曲alotofresearch锄datteIltionareonCIGSsolarcellslargescaleproductionandcommercializationproduCtisll’tripe.Therearem锄ytechnicalaspectslookfo刑砌tbesolVedHowtotakeadvantageofinexpensiVema印咖nsp眦enngsySteITltopr印arehi曲per:fo咖aIlceCIGSabsorbinglayerisbeComeonekeypoint.Tispaperstudiedontlletechnologyprocessusingma印e仃onsp蚍甜ngsyst锄topr印areCIGSabsorbinglayerforCIGSmin.filmsolarcellsrelatedtestsforCIGSⅡinfilmswereeXecutedandpr印arationprocessaIldpar锄eterswercoptimized.Finallysuitable.U.年华东师范大学硕士研究生学位论文CIGSabsorbinglayeralldpemctCIGSsarcellswerepr印ared.Keyword:thinfilmsolarcellsCIGSsputteringselenization..王正塞硕士学位论文答辩委员会成员名单姓名职称‘单位备注孙卓教授华东师范大学主席潘丽坤副教授华东师范大学冯涛副教授华东师范大学lO年华东师范大学硕士研究生学位论文第一章:绪论.能源危机与太阳能利用能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源是人类活动的物质基础是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。人类社会的发展离不开能源的出现和先进能源技术的使用。工业革命以来能源的大量使用促进了社会生产力的巨大发展人类物质资源极大丰富。而到今天世界能源短缺的问题日益凸显传统能源的大量使用和生态环境之间的矛盾已经成为世界性难题。能源问题已经成为制约世界社会经济发展的主要因素也是我国社会经济发展的重要问题。按照不同的划分方式能源可划分成以下不同的类型:能源f口再生能源:水能等f常规能源t非再生能源:煤、石油、天然气等一次能源f.可再生能源:太阳能、风能、生物能等Ir可再生能源:太阳能、风能、生物能等。新能源t非再生能源:核能等|煤制品:焦炭、煤气等二次能源{石油制品:汽油、柴油、石油液化气等【电力、沼气等图.能源的分类示意图Fig.neCategoryofEnergy按照能源的基本形态能源可以分成一次能源和二次能源。一次能源指自然界本身就存在的能源(例如传统能源煤、石油、天然气等)而二次能源又叫人工能源是指人类利用技术对一次能源进行加工再处理转化成的能源形式(电厂发的电能生物能源转化出来的沼气、石油加工提炼各种油类制品、煤炭加工提炼的焦炭煤气等)。一次能源又分为可以重复循环再生的可再生能源(水能、风能及生物质能)和短期能不能重复循环再生的非再生能源(煤炭、石油、天然气、油页岩等)。按照能源的性质来分能源又可以分为以燃烧的形式释放能量的燃料型能源(煤炭、石油等)和以非燃烧形式释放能量的非燃料型能源(风年华东师范大学硕士研究生学位论文能、地热能、潮汐能等)。按照另外的一些标准能源还能分为产生对环境有害物质的污染型能源(煤炭、石油等)和产生对环境无害排放物的清洁型能源(水力、电力、太阳能、风能以及核能等)有很长使用历史的常规能源(煤炭、石油、天然气等)和发展时间较短的新型能源(太阳能、生物能、风能、地热能、和核能等)。当今世界的能源消费主体由煤炭、石油、天然气三部分组成他们属于常规能源使用历史较长。有着不可再生高污染的特点。自工业革命以来这些能源的大量使用给人类社会的发展乃至人类的生存带来了许多的问题。能源短缺和环境污染首当其冲。根据相关研究人员的估计到本世纪五十年代左右世界的石油资源将会开采殆尽届时其价格将会升到很高不适于大众化普及应用如果那时的代替能源体系尚未建立过度依赖传统能源的世界经济体系将会彻底崩溃能源危机将席卷全球尤以欧美等极大依赖于石油资源的发达国家受害为重。最严重的是可能会使工业大幅度萎缩或甚至因为抢占剩余的石油资源而引发战争。其次近年来严重的环境问题已经对人类滥用传统能源的行为敲响了警钟。寻找清洁、持久的新能源替代日益稀缺的传统能源已经是全人类的当务之急。就中国而言中国拥有丰富的能源资源。其中以煤炭为主导地位。根据相关数据年煤炭保有资源量亿吨剩余探明可采储量约占世界的%列世界第三位。已探明的石油、天然气资源储量相对不足油页岩、煤层气等非常规化石能源储量潜力较大。中国拥有较为丰富的可再生能源资源。水力资源占全世界的近四分之一理论蕴藏量折合年发电量为.万亿千瓦时经济可开发年发电量约.万亿千瓦时相当于世界水力资源量的%列世界首位。由于中国人口众多我国的人均能源资源拥有量在世界上处于较低水平。煤炭和水力资源人均占有量约为世界平均人均占有量的一半石油、天然气人均资源占有量仅为世界平均水平的/远远低于世界的平均水平:耕地资源不足世界人均水平的三分之一严重制约了生物能源的开发和利用。另外在我国有限的能源资源也极为不平均的分布在我国的各个地区。煤炭资源主要赋存在华北、西北地区水力资源主要分布在西南地区石油、天然气资源主要赋存在东、中、西部地区和海域。在能源消费方面我国主要的能源消费地区集中华东、华南等东南沿海经济发达地区和东北、华北等老的重工业基地资年华东师范大学硕士研究生学位论文源赋存与能源消费地域存在明显差别。大规模、长距离的能源输运是中国能源流向的显著特征和能源运输的基本格局。而且由于地质和地形方面的原因我国煤炭、石油、天然气以及水利资源的开发存在极大的技术难度开发成本高、开发难度大经济性差在国际上的能源竞争中缺乏竞争力。作为世界上最大的发展中国家中国是一个能源生产和消费大国。随着经济社会的发展我国的能源短缺问题也日益凸显出来已经成为经济继续高速发展的一个瓶颈。另外我国又是一个以煤炭为主要能源的国家随着能源经济的高速发展生态环境也日益恶化。发展经济与环境污染的矛盾比较突出。近年来能源安全问题也日益成为国家生活乃至全社会关注的焦点成为我国战略安全的隐患和制约经济社会可持续发展的关键因素。上个世纪年代以来中国经济的持续高速发展带动了能源消费量的急剧上升。中国由能源净出口国变成净进口国能源总消费已大于总供给能源需求的对外依存度迅速增大。煤炭、电力、石油和天然气等能源在中国都存在缺口其中石油需求量的大增以及由其引起的结构性矛盾日益成为中国能源安全所面临的最大难题。【l】人类所面临的能源资源枯竭和环境污染严重的问题日益严重已经成为制约世界经济社会发展的首要问题成为世界各国关注的焦点。如何实现能源的可持续性发展已经成为全世界所面临的问题。发展新的、清洁的能源来代替传统能源已经刻不容缓。新能源又称可再生能源主要指在短期内能够重复循环再生的能源形式主要有:太阳能、风能、地热能、生物质能等其中太阳能由于其取之不尽用之不竭的特点而备受关注。近年来相关的研究工作也取得了长足的进步在欧美以及亚洲的一些国家和地区相关应用也相当的广泛。.太阳能电池综述太阳是一个不断燃烧的星球每时每刻都在向地球辐射着自己的能量。根据世界气象组织年提供的数据在地球位于日地平均距离处时太阳常数值是瓦/米也就是说太阳每年送给地球的能量相当于亿亿度电的能量。.】可以说太阳能取之不尽用之不竭又无污染是最理想的能源成为我们用来代替传统能源的最佳选择。太阳能的利用历史悠久从远古时代人类对火的使用直接来源于绿色植年华东师范大学硕士研究生学位论文物通过光合作用对太阳能的利用到现代普遍使用的太阳能热水器都是太阳能利用的代表。归根结底地球上的各种形式的能源大部分都来自这个炙热的星球从广泛使用的石油到新兴的风能、水能等。而我们所说的太阳能利用是指利用装置直接把太阳能转化为我们主观上希望的供我们使用的能源形式。太阳能电池就是其中的代表。太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置是太阳能利用的最直接也是最主要方式。今天已经有越来越多的国家开始开发和利用太阳能资源寻求新的发展动力来代替日益稀缺的传统能源。根据相关的调查全球太阳能电池产业.年年里增长了倍年全球太阳能电池安装规模已达MW年全球太阳能电池产量达到MW较年增长了%。目前我国已成为全球主要的太阳能电池生产国。年全国太阳能电池产量达到MW同比增长%。中国已经成功超越欧洲、日本为世界太阳能电池生产第一大国。】太阳能光伏发电将会成为现在世界能源的替代品不但要替代部分的常规能源而且将成为世界能源供应的主体。根据相关机构的预计到年可再生能源将占世界能源消耗的%以上而太阳能发电将会是全世界电力的%到年这个数据会更新为%和%而到l世纪未可再生能源约占世界总体能源消费的%太阳能电力会是世界电力的%。另外就我国而言根据我国的《可再生能源中长期发展规划》到年我国的太阳能发电装机容量达到.个GW而到年太阳能电池发电的装机总容量将达到个GW。太阳能电池发电迎来了一个前所未有的发展契机。太阳能电池的工作原理如图.所示电池是利用半导体PN结的光电效应工作的当太阳光照到光电二极管上时光电二极管上就会发生电子跃迁而产生电子.空穴对在P.N结内建电场的作用下电子在外电路中形成回路产生光生电动势而产生电流。【.】当许多个电池串联或并联起来就可以成为有比较大的输出功率的太阳能电池组件根据不同的电性能要求选择不同的太阳能电池片采用一定的拼接方式封装组成太阳能电池组件。大量的组件组成太阳能电池方阵可以为大型设备提供电力或是并网发电。太阳能电池是一种很有潜力的新型电源电池寿命长只要太阳存在太阳能电池就可以一次投资而长期使用能源清洁与火力发电、核能发电相比太阳能电池不会引起环境污染使用灵活多变地域环境适应性强太阳能电池利用可以大中小并举年华东师范大学硕士研究生学位论文大到百万千瓦的中型电站小到只供一户用的太阳能电池组这是其它电源无法比拟的。阳光N区接负电极导线P区接正电极导线图.太阳能电池的工作原理Fig.Operationprincipleofsarcell从实验室的第一块太阳能电池发明出来到现在太阳能电池的种类日益繁多。根据所用材料的不同可分为:硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机太阳能电池等。其中硅太阳能电池发展比较早技术相对成熟在应用中居主导地位。】本文论述的CIGS薄膜太阳能电池属于多元化合物薄膜太阳能电池。CIGS多元化合物是直接带隙半导体材料有合适的禁带宽度适合光电转换不存在非晶材料光致衰减导致的S.W效应转换效率和多晶硅一样。具有价格低廉、性能良好和工艺简单等优点近年来已经广受科研界和产业界的关注并在技术和产业化方面都取得了长足的发展。.CIGS太阳能电池概况从上世纪年代开始科研人员就发展了多种制作薄膜太阳电池的新材料以解决晶体硅太阳能电池的高原料消耗、高能耗的缺点。例如CulnSe薄膜、CdTe薄膜晶体硅薄膜和有机半导体薄膜等。年贝尔实验室(BellTel印honeLaboratories)发明第一个CuIllSe太阳能电池且能量转换效率超过lO年华东师范大学硕士研究生学位论文%【】年波音公司改进的CdS/CuInSe薄膜电池效率超过%。【】薄膜太阳电池以其低成本、高转换效率、适合规模化生产等优点广泛引起了科研界和产业界的兴趣薄膜太阳电池的产量也得到了迅速增长整个光伏市场逐渐被薄膜太阳电池所取代这已成为光伏产业发展的必然趋势。CIGS是Cu(hGa)Se薄膜太阳能电池的缩写由CuInSe薄膜太阳能电池发展而来在CuInSe的基础上利用一定量的Ga元素(O.%)代替CuIIlSe晶格中的IIl元素以调整材料的禁带宽度。材料是由Cu、hl、Ga、Se元素组成的直接带隙化合物半导体材料通过调节化合物中hl和Ga元素的比例实现化合物禁带宽度的调节。.】其在可见光波段对光的吸收是所有薄膜电池材料里最高的而原料消耗要远远低于传统的Si薄膜电池同时还具有稳定性好、抗辐照性能好、成本低、效率高等优点。是最有希望降低光伏发电成本的高效薄膜太阳电池就世界情况而言hl资源的短缺成为限制CIGs发展的一大因素但是就我国而言hl资源储量充足完全可以满足需求。我们可以充分利用我国富含资源的优势大力发展适合中国国情的cIGs薄膜太阳能电池技术。.本论文的研究内容和意义CIGS吸收层是整个CIGS薄膜太阳能电池的核心是太阳能转化为电能的工厂。在整个CIGS电池的制备中CIGS吸收层的制备成为了整个电池组件制备的基础高效、长寿命的CIGs电池依赖于合格的CIGS吸收层。通过调节CIGs层中的元素含量比可以实现化合物的禁带宽度的调制以实现高的光电转化效率合适元素比的控制成为CIGS层制备的关键。本文使用磁控溅射设备采用先溅射后硒化的工艺制备CIGS吸收层。通过调节溅射的功率和时间来实现薄膜中元素比率和薄膜厚度的控制并对不同的样品进行了结构、形貌以及成分的测试最终制备出来性能良好的CIGS吸收层薄膜。整个工艺简单可控成本低廉并且重复性好为实现高效的CIGS太阳能电池提供了基础。本论文的内容包括:l、利用磁控溅射在glass/Mo基板上沉积CuIn合金薄膜分析研究了不同的溅射功率对CuIn合金薄膜和不同Cu、IIl比率对合金薄膜的影响、利用三靶溅射系统溅射制备CuIIlGa合金薄膜对In、Ga不同比率的合金薄膜进行了分析研究年华东师范大学硕士研究生学位论文、对CIG进行真空硒化处理得到CIGS薄膜对热处理的温度、时间以及硒源的量进行了研究年华东师范大学硕士研究生学位论文第二章CIGS电池的结构、工作原理及性能参数.CIGS太阳能电池的结构CIGS薄膜太阳能电池具有典型的层状结构如图一l所示。衬底一般采用玻璃也有的采用不同材料的柔性箔片作为衬底材料。然后在洁净的衬底上沉积到.um的金属钼作为电池的背电极再在钼电极上沉积.到.OIlm的CIGS吸收层然后在吸收层上依次制备厚一姗的硫化镉缓冲层nm左右的本征氧化锌层、厚nm左右的掺铝氧化锌层和银电极。整个电池的制备过程就是不同薄膜的制备与叠加过程多层薄膜叠加形成PN结结构而实现光电转化。整个制膜过程一般采用磁控溅射、蒸发镀膜或是其他一些非真空技术实现。图一lCIGS太阳能电池的结构示意图FigStmctureofCIGSthinfilmsolarcell电池的衬底一般采用含钠的CorningGlass为CIGS吸收层提供适量的钠源。有关资料显示适量的金属钠元素对于CIGS电池的填充因子有着很大的提年华东师范大学硕士研究生学位论文高整个电池的效率也随着适量钠元素的引入而有所提高。当采用柔性材料作为电池的衬底时也要考虑钠的引入对CIGS吸收层的影响。电池的背电极采用钼铝一方面作为电池的电极另~方面作为匹配层使玻璃和CIGS层不会由于热涨系数的差异而皲裂。另外钼电极层有着很好的光反射性能当~部分光透过CIGS时能够很好的反射以被电池重吸收使电池有一个较高的光吸收率。CIGS层作为电池的光吸收层是整个电池的关键。要求制备出具有黄铜矿结构的P型半导体如图所示。高效率的电池要求吸收层晶粒大、缺陷少。CIS作为直接带隙半导体其光吸收系数高达量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是.eV电子迁移率和空穴迁移率分别为.(cm/VS)和(cm/VS)。硫化镉缓冲层和本征氧化锌层是N型半导体与CIGS层形成PN结以实现光电转化功能。硫化镉作为缓冲层禁带宽度为.eV可以解决HIGS与iZn之间的带隙不连续和晶格不匹配的问题。但是由于硫化镉的剧毒以及镉元素的污染近年来人们正逐步的用一些环保的物质ZnS、InS等来代替。N型的氧化锌作为电池的上电极要求有高的电导率以及高的光透性并且要求与银电极有好的欧姆接触。CUInGase图CIGS黄铜矿晶格结构Fig.CrystalstructureofCIGS年华东师范大学硕士研究生学位论文在CIS的黄铜矿结构的晶格中用Ga代替一部分的In原子形成CuInSe。和CuGaSe。的共溶晶体称之为CIGS表示为Cu(In。Ga)Se:。Ga的掺入改变了晶体的品格常数改变各原子之间的相互作用力进而改变晶体的禁带宽度。CIGS的禁带宽度可以根据Ga的不同掺杂浓度在.eV一.eV之间进行调整。精确调整个元素的比例以得出最优的晶体禁带宽度。.太阳能电池的工作原理与性能参数..太阳能电池的工作原理如图所示太阳光照射到太阳能电池上时电池的吸收层吸收太阳光由于光电效应在PN结上产生电子一空穴对并在PN结的内建电场的作用下电子一空穴按照一定方向进行聚集在PN结的两端形成电势差。当电池接上负载时电路中就会有电流通过。这就是光生电效应或称为光生伏打效应。这样太阳能就直接转化为了方便实用和存储的电能。===二二广sun。‘gh。一一l图.太阳能电池的工作原理Fig.Opemtionprincipleofsolarcells..太阳能电池的性能参数作为光能到电能的转换器件太阳能电池有着许多的性能指标根据这些指标我们才能判断太阳能电池的性能特点。等效电路:为了更好的描述太阳能电池的工作状态和对太阳能电池的各项..年华东师范大学硕士研究生学位论文电性能进行详尽的分析我们采用一个等效电路来模拟出太阳能电池在正常工作时的状态。在稳定不变的光照下电池的光电流将保持恒定不会随工作状态和外电路的的变化而变化只是与光照强度有关系所以利用一个恒流源来代替。光电流经过外电路的负载RL在RL两端产生电压VL反过来R两端的电压又正向偏置于太阳能电池的PN结二极管引起与光电流方向相反的暗电流I味。同时由于电池层与层之间的接触电阻和半导体材料本身的电阻电流经过这部分电阻的时候也会引起一定的损耗所以我们用一个串联电阻Rs来代替这部分的内电阻相当于常规电池电源的内电阻。另一方面由于电池内部的结构缺陷晶体缺陷以及边沿的漏电等使一部分本应通过负载的电流直接通过这些缺陷短路降低电池的性能我们用一个并联电阻R黼来等效这一部分损耗。所以我们能够得出如图的等效电路图。R。图PN同质结太阳电池等效电路Fig.EquiValelltCirclJitofPNSolarcell根据等效电路图得到的输出特性:根据等效电路图得到的输出曲线如图所示输出电流I和输出电压V之间的关系为:卜丧卜老吨当负载R从O到时电池的输出电压从O升高到Voc同时输出电流从Isc降低到O。当电池工作在曲线上某一点时横纵坐标分别表示电池的输出电压和电流而二者的乘积则表示电池在这个工作点的输出功率。O年华东师范大学硕士研究生学位论文伏特而也开蓐电压图.太阳能电池的输出曲线Fig.TheoutputCuryeofsolarcell开路电压Vc:就是太阳能电池在不外接外负载(理想外接的负载)的情况下电池两端由于光照所产生的电势差是电池的最大输出电压。在光照很弱时开路电压和光照强度近似呈线性变化。其次开路电压受半导体材料的禁带宽度影响。所以在CIS薄膜用少量的Ga来代替hl获得CIGs薄膜就是为了调节薄膜的禁带宽度以提高cIGS太阳能电池的开路电压。短路电流Isc:太阳能电池的短路电流就是电池的光生电流。我们一般把太阳光分成若干个很短的小段在极限的状态下确定出每个小波段的光生电流然后在整个太阳光波段积分便可得到电池的短路电流。转化效率与填充因子:太阳能电池的转化效率是我们考察太阳能电池最终性能的指标是所有材料、结构等性能影响的最终结果。转化效率定义为当外接最佳负载R时得到的电池的最大输出功率与太阳光的辐射功率的比值。卵=垒=监。圪圪填充因子我们定义为最大功率与开路电压与短路电流之间乘积的比值:职=生笠:土y"lscV。Isc即为IV曲线下最大长方形面积与乘积V。。I。之比由此太阳能电池的转换效率还可以表示为年华东师范大学硕士研究生学位论文n一曼Fv。Isc力=璺』£.。圪另外对于太阳能电池材料还有许多的性能指标需要考察例如材料的载流子浓度、少子寿命、材料的量子效率等。由于他们直接或间接的影响太阳能电池的各项宏观性能指标表现出来还是上述各项性能的变化在这里就不做赘述。但是由于这些前期指标对于材料制备和电池性能的早期判断非常重要所以必须给予重视我们通过下述这些测试设备对薄膜性能进行测试。.薄膜的测试表征设备..扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜年由德国科学家诺尔研制成功经过长期的发展已成为人们观察和检测非均匀相的有机材料、无机材料及在其微米、亚微米局部范围内表面特征的强有力工具。在科研和生产中扫描电镜的分析报告对成果的评价占有十分重要的地位。它的设计制造是现代技术的综合对它的研究和使用不论在理论上或实践上都是很有意义的。当一束高能的人射电子轰击物质表面时被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时也可产生电子一空穴对、晶格振动(声子)、电子振荡(等离子体)。原则上讲利用电子和物质的相互作用可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理采用不同的信息检测器使选择检测得以实现。年华东师范大学硕士研究生学位论文beamconfrIunilPCwIlhframegrabbe‘andTLcard图.扫描电子显微系统的示意图及工作原理图F培lSch锄aticandOp训ionprincipleofSEM本工作中我们使用的扫描电子显微镜的型号为日本电子公司(JEOL)的JSMlOLV型。主要用于CIGS薄膜表面形貌、断面形貌、颗粒大小和均匀致密性的分析。其次用对样品局部进行能谱分析确定样品的元素成分比率。..XRay衍射仪(Ⅺm)年德国的物理学家劳厄(M.vonLaue)指出:当X射线射向晶体时晶体可以作为X射线的空间衍射光栅即当X射线通过晶体时将发生衍射衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上得到加强在其他的方向上相应的减弱。分析在底片上的衍射花样(各方向上的射线强度分布)可以确定晶体的结构。年英国物理学家布拉格(W.H.BmggadWL.Bragg)在劳厄的基础上提出了著名的布拉格定律:dsinp=z允当X射线以掠角。入射到某平面间距为d的原子面上将在反射面上得到因叠加而加强的衍射线布拉格公式给出了衍射所必须满足的条件。我们使用的XRD衍射仪是荷兰Philips公司的x.PERTPRO型x射线粉末衍射仪上进行的CuK。靶入=.m。主要用于CIGS薄膜的晶体结构的分析。年华东师范大学硕士研究生学位论文..台阶仪台阶仪是用来测量纳米级到微米级薄膜厚度的仪器。系统由一个机械传动的金刚石细针、一个线性变化的微分转化装置以及一套带复杂数据计算方法的分析软件的微机系统组成。当金刚针在做好台阶的样品上轻轻均匀划过时针头上的传感器会把样品上的高低不平所引起的垂直方向上的位移传递给微分转化装置这个变化的信号在线性微分系统里诱导产生一个变化的电信号此信号是与高度变化成比例的一个模拟参考信号再经过一个数模转换器转换成一个数字信号在计算机上显示出来。然后我们利用软件分析系统可以得出整个金刚针划过样品表面整个轨迹上任意两点直接的高度差。我们使用的台阶仪型号为D出al(M。主要用于薄膜制备过程中各种薄膜厚度的测量与均匀性的分析。图.Dektal(M台阶仪F嘻Dektal【Mprofiler年华东师范大学硕士研究生学位论文图D出al【M台阶仪工作原理F培OperationprincipleofDektakM..霍尔效应测试仪霍尔效应是磁电效应的一种这一现象是美国科学家霍尔(A.H.Hall)年在研究金属导电机制时发现的。如图.所示电流垂直于外磁场通过导体时导体中的电子受到磁场的洛伦兹力的作用产生垂直于电流方向和磁场方向的偏转所以导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面之间会出现电势差这一现象叫做霍尔效应。霍尔效应测试仪就是根据这个原理制成的可以用来测试材料的载流子浓度、电导率、电阻率以及电子迁移率等材料的电学指标。本论文中主要也是用来测试CIGS薄膜的电阻率、载流子浓度等指标。图.霍尔效应原理图Fig.Opera时onprincipleofHallE虢ct年华东师范大学硕士研究生学位论文..四探针测试仪四探针测试仪主要用来测试制备出的各种不同薄膜的表面电阻(方块电阻)方块电阻的定义如下尼:旦“d式中p为电阻率d为薄膜厚度方块电阻单位为:欧姆/口(Q/口)。在样品很薄的情况下样品薄膜可以看作为二维平面通过物理和数学公式推出方块电阻的计算公式:尼=旦:旦旦。.旦图.四探针装置Fig.Fourprobessetup如图.所示测量方块电阻的四探针装置有四根等间距为s的探针排列成一直线由恒流源向外面两根探针通入小电流I测量中间两根探针的电位差U由UIs的值求得样品的电阻率p及方块电阻。用四探针测量时电流与电压采用不同的数据采集不同的探针进行由于电压表的内阻接近无穷大所以导线电压与接触电压可以忽略不计测量的电压值基本上等于电阻器两端的电压值。相比较传统的二探针测试仪电流电压采集来自于互不干扰的两套探针测试数据相互干扰弱电压测量时基本是电阻器两端的真实电压值测试的数据可信度高。而且在数据处理方面也显得简单许多。年华东师范大学硕士研究生学位论文第三章磁控溅射法制备CuIn与CuInGa薄膜及其性能研究}’:。:!livj’r^‘。。。。:。。。。:。。T:’吐ilj:{鬻戮、‘”。。。{、蓄““塞’蓄j{j鞠羹露}j.哪”’‘|L二.哪Ⅲ~二:丑一.年华东师范大学硕士研究生学位论文图磁控溅射系统示意图F培ScheIIlaticforMa印咖DnSp们甜ngSysteIIl根据溅射的材料的不同我们使用不同的功率源进行溅射。当靶材为不导电或导电性不好的陶瓷靶材时使用高频射频电源来进行溅射在靶材(阴极)与阳极之间加一个与磁场正交的交变电场(频率.MHz)溅射室里面的心气通过射频放电产生低温等离子体。等离子体中产生的离子在电场的作用下加速成能量很高的离子轰击靶材表面与靶材表面的原子或分子进行能量或动量的交换把靶粒子轰击脱离靶表面飞向衬底沉积成膜。当靶材为金属导电材料时我们可以使用直流源进行溅射同时射频源也可以使用。但是两种电源制备出的薄膜形貌、性质会有所区别可以根据不同的要求进行选择。磁控溅射制膜的过程中我们通过调节溅射电源功率、腔体气压、衬底温度等参数来制备不同性能的薄膜。年华东师范大学硕士研究生学位论文.利用磁控溅射法制备CuIn薄膜及其形貌、结构表征..衬底的选择、清洗与钼电极层的制备CIGs薄膜太阳能电池作为典型的叠层结构的光电转换器件每一层薄膜的性能对电池性能的影响都是至关重要的。电池衬底的选择作为整个电池制备的第一步成为整个电池制备工艺的基础。由于薄膜电池的厚度都在微米级上所以我们选择衬底时首先要求有较好的平整性其次是低的杂质含量我们采用先溅射后硒化的工艺高温硒化处理时玻璃中的部分杂质元素会热扩散到CIGS层中而影响电池的性能。另外我们还要求衬底的热胀系数稍大于CIGS薄膜这样在冷却的时候由于收缩应力的作用使薄膜变得致密。根据相关的报导使用sodalime玻璃作为衬底生长的CIGS膜表面更平整晶粒排列紧密取向清晰晶粒尺寸较大膜的附着性也较好。另外sodalime玻璃中所含的微量元素Na对晶粒取向及膜的形成有重要作用。‘薄膜生长过程中Na将会从衬底通过钼电极层扩散入吸收层。研究人员发现Na离子在CIGs膜的生长中起着相当重要的作用。因此本实验中采用的是Coming碱石灰玻璃。购买回来的苏打玻璃上面有许多的污渍所以在镀膜之前我们必须采用超声清洗的方法对薄膜基板进行清洁处理以达到太阳能电池的清洁度要求。具体的步骤是:首先将玻璃衬底浸入左右丙酮溶液中浸泡、超声清洗分钟然后用去离子水(DI.water)冲洗。然后再浸入乙醇溶液中浸泡、超声清洗分钟用去离子水冲洗。最后浸入去离子水中超声清洗分钟最后用高压氮气吹干备用。经过上述的清洁处理之后玻璃基板的洁净度满足器件对衬底的要求。由于钼有很好的导电性且实验表明钼与CIGS层高温处理时不易发生相互的渗透扩散而导致CIGS层中引入杂质进而出现较多的复合中心而影响电池性能所以我们选择钼作为CIGS太阳能电池的背电极。如图.所示采用磁控溅射制备的钼薄膜表面呈鱼鳞状结构与CIGS吸收层会有较大的接触面积避免了钼与CIGS之间的剥离同时也改善界面的接触状况。【】我们采用大功率密度溅射和双层沉积技术制备钼电极层巧妙的解决了钼薄膜与玻璃基底以及钼膜与CIGS薄膜的应力匹配问题制备的薄膜具有很好的导电性非常适合做CIGS电池的背电极。】在溅射钼电极前我们使用射频电源对清洁的玻璃基板进行大功率等离子体清洗使基板上少许的污渍得到剔除然后采用直流源大功率分阶段溅射lO年华东师范大学硕士研究生学位论文第一阶段采用高气压制备的薄膜较为疏松有着很好的张力在热处理时可以很好的与玻璃基板匹配避免出现皲裂第二阶段采用低气压制备的薄膜结构致密结晶度好有良好的导电性能。利用这种工艺制备出微米左右厚的钼薄膜结晶状况良好导电性能优异利用四探针测试仪测得Mo电极薄膜的方块电阻图.Mo电极的SEM分析Fig.SEMimagesforMoelectrode..不同条件下制备CuIn薄膜及其表征溅射后硒化制备CIS和CIGS的工艺现在已经为太阳能电池产业界所接受由于其设备的通用性强、工艺简单、重复性好该工艺路线已经成为CIGS产年华东师范大学硕士研究生学位论文业化发展的一个主要方向。【】CIS薄膜的硒化前驱是Cuhl合金而使用Ga元素取代一定量的In就构成了CIGS的前驱薄膜CIG合金薄膜。CuIIl合金薄膜的制备我们采用如下工艺:在同一溅射腔室内同时溅射Cuhl合金靶和一个h单质靶调节In靶的溅射功率和溅射时间长短来实现Cuhl合金薄膜中Cu、IIl原子比的调节。由于hl是化学活性非常强的金属在低功率条件下溅射不稳定而在大功率条件下靶表面又容易氧化同时产生hl的聚集现象在后硒化的过程中形成大颗粒结构。此种结构在制备CIGS电池过程中不易被CdS和i.ZnO层覆盖而形成缺陷最终影响电池的效率是必须要避免的。所以选择合适的工艺制备形貌和性能良好的CuIrI薄膜在整个CIGS制备过程中有着很重要的作用。图.就是hl聚集结构硒化前后的比较。由大量的实验可以发现选择合适的溅射功率制备CuIll合金薄膜可以获得表面平整性良好符合CIS和CIGS电池性能要求的前驱体薄膜。lO年华东师范大学硕士研究生学位论文图CuIn和CIS薄膜的团簇现象Fig.CustersofCuIll锄dCISfilms为了研究溅射功率对溅射薄膜的影响分别采用射频源W、W、w、w、W和w的功率溅射Cuhl合金靶材在Mo基底上制得CuIll(理想原子比:)薄膜样品。分析表明薄膜的沉积速率、形貌特征均受到溅射功率的影响。而且随着功率的变化薄膜的元素成分比率也发生了明显的变化。图不同功率下CuIn薄膜的沉积速率Fig.Thed印ositspeedofCuIIlthinmwithdi仃矗entRfpower鬻RFⅥ黧瓣器Z囊RFⅥ鬻l心W.黧震霾滋鬈瓣年华东师范大学硕士研究生学位论文RFW图不同功率下CuIn薄膜的SEM分析Fig.eSEMimagesofCuhlminlmwimdi脓entRFpower图不同溅射功率下CuIn薄膜的元素比率Fig.TheCu/IIlofCuIllthinfilmswithdi岱:rentRFpowcr从图.和.可以看出:当气压固定不变时在较小的功率区间内CuIll薄膜的沉积速率基本上呈现一种线性增长的趋势。而随着溅射功率的改变CuIll薄膜的形貌特征区别也是非常明显的。当溅射功率在RFW上下时溅射制备的CuIn薄膜较为平整颗粒分布均匀颗粒尺寸接近lpm硒化处理后能够得到致密平整的CuInSe薄膜。与之相对应的沉积速率大约为nm/min左右。同时通过对合金薄膜元素含量的测试可知如图.当溅射功率在WW之间时薄膜的元素比例与靶材的原始元素比例较为接近。基本可以看做合金靶材的等比溅射。r.矾叫礼静引=.~骗i}甄.沁骟年华东师范大学硕士研究生学位论文为了实现CIGS太阳能电池吸收层中I|l元素的梯度分布和元素比例的精确控制我们采用两靶共溅射的方法制备Cuh薄膜在正常溅射CuIIl合金靶材的同时通过调节另一个阴极上hl单质靶材的溅射条件适时的加入一定的hl元素实现CuIIl薄膜中h含量的调节和IIl在合金薄膜中的合理分布。不同成份的CuIn膜在外观上就有着明显的区别当铜含量较高时表现为明显的镜面表面有金属光泽相反当In的含量较高时则表现为暗灰色。所有的CIS和CIGS研究表明富In型的薄膜由于晶粒较小、硒化过程后能够形成结晶状况好表面形貌平整的CIS和C工GS薄膜。所以在cIS和CIGS制备过程中均采用富型的薄膜作为吸收层前驱。如图.所示通过对不同cu/m比例的Cuhl合金薄膜的SEM分析可知各种元素比例的CuIIl薄膜在形貌上都表现出大小不同的颗粒无序的分布在基底上随着Cu/hl比率的增加大颗粒明显增多而富IIl薄膜晶粒细小.且分布均匀。(b)CuloIlllo年华东师范大学硕士研究生学位论文(c)CuhlllFig图不同元素比例的CuIn薄膜的SEMFig.SEMimagesfordif|衙entCtl/h矗wCuInthinfilms对各种薄膜进行)(】m分析如图.所示不同比率的CuIIl薄膜都含有Cu崦和Cullhl这两个相而没有cIl、CuIn和杂质h的相。窗口置。丽C三呈图CuIIl膜的XRD分析结果Fig.Xmydi角.actionpattenlofmeCuInalloyfilms另外我们对溅射气压的影响也做了详细的研究。研究结果表明溅射气压对薄膜的影响主要集中在薄膜的致密结晶方面由于制备的合金薄膜还要经过高温退火处理还有一个重结晶的过程所以气压方面的影响这里不做过多的赘述。年华东师范大学硕士研究生学位论文.利用磁控溅射法制备CuInGa薄膜及其形貌、结构表征研究表明在CuhlSe中使用一定的Ga元素来取代hl元素可以使合金半导体薄膜的禁带宽度发生改变。随着Ga含量的增加薄膜禁带宽度从.eV到.eV可调。因此一定浓度Ga元素的引入能够大幅度提高太阳能电池的效率。而且Ga元素取代IIl的比率应该控制在%上下此时太阳能电池呈现出最优性能。【.】我们使用磁控溅射系统共溅射Cuhl靶材和cuGa靶材制备CuInGa薄膜另外使用一个IrI单质靶材对薄膜的h含量进行梯度分布控制和细调薄膜元素比。整个工艺是通过调节溅射的功率来实现对合金薄膜成分比率的调节。试验过程中使用的靶材是按照我们自己要求的元素原子比委托靶材公司加工制造的。在整个试验过程中固定使用优化过的最佳CuIIl制备工艺调节CuGa的溅射功率初步实现CuhlGa薄膜的最优比率然后再对薄膜成分进行微调实现元素比率最优化。具体的实验工艺为:保持溅射腔室气压O.Pa固定使用w的功率溅射CuIIl靶材同时采用不同的功率溅射CuGa靶材和IIl单质靶材。制备不同的薄膜样品进行形貌、结构和性能方面的测试。如图.所示随着Ga元素的加入CuhlGa薄膜的形貌较之CuIIl的形貌发生较大的改变。CuIn薄膜的大小颗粒无序分布的形貌会被大小不同的球状颗粒的cuIllGa形貌所代替而且Ga元素不同含量的合金薄膜的形貌的差异也相当明显。年华东师范大学硕士研究生学位论文图Cuhl、CuInGa薄膜SEM分析Fi辱一lOSEMimagesformeCuIllandCuIllGaalloyfilms(a)..年华东师范大学硕士研究生学位论文图不同Ga含量的CuInGa薄膜SEM分析(a)%(b)%Fig.SEMimagesfortheCuInGaayfilmswithdifferentGaproportion(a)%(b)%当CuGa的溅射功率在w左右时制得如图.“(b)图所示的样品经过xPS测试可知薄膜Cu、h和Ga的原子个数比接近::薄膜呈暗灰色厚度接近IIm薄膜的颗粒大小lum左右且分布均匀热硒化处理之后能够得到平整致密且晶粒尺寸合适的CIGS薄膜适合制作高性能的cIGS太阳能电池器件。年华

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