基于近红外光谱的番茄农药残留无损检测方法研究

第 4 期 收稿日期：2009－11－29 基金项目：华中农业大学科研项目（52204－02008） 作者简介：吴泽鑫（1983－），男，武汉人，在读硕士研究生，（电话）15007167670（电子信箱）wuzexin1983＠163．com；通讯作者，李小昱，教授， 博士生导师。 第 49 卷第 4期 2010 年 4月 湖北农业科学 Hubei Agricultural Sciences Vol． 49 No.4 Apr．，2010 番茄是茄科中最重要的经济作物，以多汁浆果 为产品。 它甜酸可口，味道鲜美，是人们较喜爱的果 蔬之一［1，2］。 番茄等鲜食农产品，在生长过程中易发 生病虫害，使农药施用量加大，所使用的农药并不 能全部被植物吸收， 大部分仍残留在果实表面，加 之采摘后立即食用，其残留的农药对人们身体健康 的影响和危害更直接和严重。 因此，研究农药残留 的快速检测技术，在水果蔬菜上市之前对农药残留 进行大量的快速抽检，确保入市产品安全无害具有 重要意义［3］。 目前，对果蔬等农产品农药残留的检测主要采 用化学方法，一般是破坏性检测，它具有耗用有机 试剂、制样繁琐且检测成本高等不利特点［4］。而近红 外光谱技术是近年来快速发展的一种新型光谱分 析技术，具有快速、准确、无污染及非破坏性等优 点 ［5］。 周小芳等 ［6］用激光波长为 1 064 nm 的近红外 傅立叶变换拉曼光谱仪对常见水果和常用农药进 行拉曼测试并获得了农药的特征拉曼谱。周向阳等［7］ 首次采用傅立叶变换近红外光谱法（FT－NIR）对十 字花科、旋药科、菊科、伞形花科、苋科等二十余种 叶菜类中有机磷农药残留的鉴别进行了研究。 但在 基于近红外光谱的农药残留快速无损检测方面还 存在很大研究空间。 该文通过对番茄整果样品的光谱分析，确定最 优的光谱预处理方法， 采用 BP 神经网络建立番茄 整果有机磷农药残留的无损定性分析模型，并对该 模型进行验证，为果蔬的无损检测提供依据。 基于近红外光谱的番茄农药残留无损检测方法研究 吴泽鑫，李小昱，王 为，展 慧，周 竹 （华中农业大学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 技术学院，武汉 430070） 摘要：以湖北地区番茄样品为研究对象，对获取的光谱特征信息进行分析，确定了矢量归一化法为最优 光谱预处理方法；对各个信息的主成分因子进行了优化，通过主成分分析提取主成分得分向量构成模式 识别的输入，利用 BP 神经网络方法建立番茄有机磷农药残留的无损检测模型。 结果表明，当光谱信息 主成分因子数为 3时，建立的模型最优，预测的识别率达到 0.96，训练误差为 0．015，相关系数达到0．971。 关键词：番茄；近红外光谱；农药残留；神经网络 中图分类号：O657．33；TS207．5＋3 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2010）04－0961-03 Nondestructive Evaluation of Pesticide Residual in Tomatoes with Near Infrared Diffuse Reflection Spectrum WU Ze－xin，Li Xiao－yu，WANG Wei，ZHANG Hui，ZHOU Zhu （College of Engineering and Technology， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China） Abstract： The NIR spectra of tomato samples from Hubei province were studied in this paper． Vector Normalization （VN） as the optimal pre－processing method was used to optimize the principal component factors of all spectra． With the analysis of principal component， the score vectors were obtained and utilized as input of the BP artificial neural network for pattern recognition to establish the nondestructive evaluation model of organophosphorus pesticides in tomato． The results indicated that when the number of principal components was 3， the best model with its correct discrimination rate of 96％ ， training error of 0．015 and correlation coefficient of 0．971 was obtained． Key words： tomato； near－infrared spectroscopy； pesticide residual； neutral network 湖 北 农 业 科 学 2010 年 1 材料及光谱图像的获取 1．1 材料与试剂 番茄样品：以湖北省的主要品种且无农药污染 的番茄为研究对象， 收集 105 个番茄样品，80 个作 为建模集样品，25个作为预测集样品。 农药试剂：果蔬常用有机磷农药乐果，市购，用 水稀释成浓度为 1％的乐果溶液，乐果含量为 0．4％。 1．2 样品的制备 对番茄整果样品进行彻底清洗、晾干、编号和 登记等操作，然后均匀完全的喷施乐果农药，放置 阴凉处 3 d晾干，建立有农药番茄的样品集。 1．3 光谱采集 采用 OceanOptics NIR256 光谱仪，先后对未喷 施和喷施农药的番茄样品进行光谱采集，得到番茄 样品的原始光谱图（图 1）。图 1表明，原始光谱集中 在波长 900～2 500 nm，光谱噪音较大，重叠严重并 且无农药污染和喷施农药的番茄的光谱图没有区 分开来，需通过光谱预处理来消噪，提高模型的分 析精确度。 2 光谱分析 2．1 农药乐果残留的 NIR分析 含磷基团在 NIR 光区的表征是乐果得以快速 检测的基础。 近红外光谱属于振动光谱，是基频分 子振动的倍频与组合频 ［5］，主要反映含 P－H 基团的 特征信息。为此，本文采用 NIR光谱法，探讨鉴别有 机磷农药残留的可能性。 2．2 光谱预处理 分别采用常用的光谱预处理方法： 一阶导、二 阶导、矢量归一化和最大最小归一化进行消噪，并选 择最佳的光谱预处理方法。 通过不同预处理方法， 建立 BP 网络判别模型，以模型的相关系数、训练误 差、识别准确率为指标，选择最佳的预处理方法。 由表 1 可知， 矢量归一化预处理模型为最优， 训练误差、相关系数、识别准确率分别达到 0．028、 0．947、0.942。 2．3 特征向量的提取 在模型建立过程中，应选取合适的主成分因子 数。 主成分因子数过大，会造成模型的鲁棒性，同时 引入过多的冗余信息，使数据处理的时间加长。 主 成分因子数过少，信息损失过大，将会造成模型的 识别率降低。 对不同预处理方法，通过主成分分析，提取不 同数目的主成分因子作为特征变量， 建立 BP 人工 神经网络判别模型。 以预测集中的识别率来衡量模 型的优劣，主成分因子数对模型识别率的影响如图 2所示， 在不同预处理方法中选择最高点的因子数 作为最佳主成分因子数。 由图 2 可得出不同预处理方法的最佳主成分 因子数，通过 PCA分析得到各预处理方法在最佳主 成分因子数下的累积贡献率，如表 2所示。 3 模型的建立 该研究采用基于 BP 人工神经网络的方法建立 番茄有机磷农药残留的定性判别模型，BP神经网络 是一个向前多层网络，利用误差反向传播算法对网 吸 光 度 图 1 原始光谱图 200 160 120 80 40 0 2 400 2 200 2 000 1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 波长//nm 表 1 不同预处理方法的网络训练结果 预处理方法 一阶导 二阶导 最小最大归一化 矢量归一化 训练误差 0.056 0.090 0.046 0.028 R 0.893 0.823 0.896 0.947 识别准确率 0.933 0.798 0.898 0.942 表 2 各预处理方法主成分的选取 预处理方法 一阶导 二阶导 最小最大归一化 矢量归一化 主成分数 5 7 3 3 累积贡献率 0.964 0.953 0.979 0.966 图 2 不同主成分因子数下预测集的识别率 100 90 80 70 60 50 识 别 率 //% 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 主成分因子数 一阶导 二阶导 最大最小归一化 矢量归一化 962 第 4 期 ��������������������������������������������� 表 3 矢量归一化在不同隐含层的网络训练结果 隐含层神经元 3 4 5 6 7 8 9 10 11 训练误差 0.015 0.046 0.027 0.030 0.017 0.043 0.021 0.025 0.028 R 0.971 0.912 0.951 0.945 0.966 0.918 0.961 0.954 0.947 识别准确率 0.96 0.94 0.94 0.92 0.96 0.94 0.96 0.90 0.96 络进行训练。 其主要考虑网络输入层、输出层、传递 函数和隐含层等网络特征 参数 转速和进给参数表a氧化沟运行参数高温蒸汽处理医疗废物pid参数自整定算法口腔医院集中消毒供应 ［5］。 1）网络输入层、输出层的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 。 由于采用单一 参数评价农药残留，因此输入神经元 n＝1，输出神经 元 m＝1。 2）隐含层的设计。隐含层个数 q＝ n+m姨 +C，式 中 ：q———隐含层个数 ；n———输入层神经元数目 ； m———输出层神经元数目；C———1～10之间数。 实际 使用则根据上述公式确定隐含层神经元 3～11，找出 预测误差和训练误差最小的隐含层神经元作为最 优个数。 3）传递函数的确定。 根据输入和输出的特点， 隐含层的传递函数用双正切 S 型传递函数 tansig， 输出层采用 logsig函数。 4）网络的训练样本及测试样本。 将先后获取的 无农药污染和喷施农药的光谱数据各 80 个作为训 练样本集， 余下的无农药污染和喷施农药各 25 个 作为测试样本集。 5）网络模型的建立。 在 MATLAB 中，通过矢量 归一化预处理对不同隐含层神经元个数的网络模 型进行训练和测试。 训练及测试结果如表 3 所示。 由表 3 可知隐含层为 3、7、9、11 的模型识别率较 高，相关系数分别为 0．971、0．966、0．961、0．947，训练 误差分别为 0．015、0．017、0．021、0．028， 所以当经过 矢量归一化处理，神经元隐含层数为 3 时模型为最 优。 4 小结 采用近红外光谱技术，进行光谱数据的提取和 分析，选择了最优预处理方法、最佳主成分因子数 和最优参数，当神经元隐含层数为 3，通过矢量归一 化预处理，累积贡献率可达到 0.966，建立的判别番 茄中乐果残留的 BP 人工神经网络模型为最优。 样 品的预测值和实际值之间的相关性达到 0．971，训 练误差为 0．015 和模型识别准确率达到 0.96。 表明 近红外光谱技术可以无损检测有机磷农药的残留， 为今后应用近红外光谱技术无损检测果蔬的农药 残留提供了一种有效、快速、可靠的检测手段和方 法。 参考文献： ［1］ 徐和金．番茄实用栽培技术［M］． 北京：金盾出版社，2000． ［2］ 白 静．蔬菜有机磷农药残留快速检测方法的研究［D］．长春：吉 林大学，2007． ［3］ 杜永臣．美国加工番茄的生产［J］．中国蔬菜，2001（5）：55－56． ［4］ 应义斌， 刘燕德．水果内部品质光特性无损检测研究及应用［J］． 浙江大学学报（农业与生命科学版），2003，29（2）：125－129． ［5］ 周小芳， 方 炎， 张鹏翔． 水果表面残留农药的拉曼光谱研究 ［J］．光散射学报，2004，16（1）：11－14． ［6］ 周向阳，林纯忠，胡祥娜， 等．近红外光谱法（NIR）快速诊断蔬 菜中有机磷农药残留［J］．食品科学，2004，25（5）：151－154． ［7］ 葛哲学， 孙志强． 神经网络理论与 MATLAB R2007 实现［M］． 北京：电子工业出版社，2007． 46－55． 品种来源：湖南农业大学用“C815S”作母本，“396”作父 本配组育成的两系杂交中稻品种。 2009 年通过湖北省农作 物品种审定委员会审定，品种审定编号为鄂审稻 2009006。 品质产量 ：2007～2008 年参加湖北省中稻品种区域试 验，米质经农业部食品质量监督检验测试中心测定，出糙率 79.0%，整精米率 63.4%，垩白粒率 30%，垩白度 3.0%，直链 淀粉含量 15.4%，胶稠度 86 mm，长宽比 3.2，主要理化指标 达到国标三级优质稻谷质量标准。两年区域试验平均公顷产 量 9 133.95 kg，比对照扬两优 6 号增产 4.91%。 特征特性：该品种属中熟籼型中稻。 株型紧凑，株高适 中，生长势较旺，分蘖力较强。茎秆部分茎节外露。叶色浓绿， 剑叶长挺。穗层整齐，中等穗，着粒均匀，结实率较高。谷粒长 型，稃尖紫色，部分谷粒有顶芒，成熟期转色较好。 区域试验 中每公顷有效穗 252 万，株高 115.6 cm，穗长 24.3 cm，每穗 总粒数 152.9 粒， 实粒数 131.8 粒， 结实率 86.2%， 千粒重 29.61 g。 全生育期 133.7 d，比扬两优 6 号短 6.1 d。 抗病性鉴 定为感白叶枯病，高感稻瘟病。 田间纹枯病较重。 栽培要点：①适时稀播，培育壮秧。 鄂北 4 月中旬播种, 江汉平原和鄂东 5 月上旬播种，每公顷秧田播种量 135～150 kg，大田用种量 15 kg。 播种前用强氯精浸种，预防恶苗病；秧 苗一叶一心期适量喷施多效唑，培育带蘖壮秧。②及时移栽， 合理密植。 秧龄不超过 35 d。 大田株行距 16 cm×26 cm，每穴 插 1～2 谷苗， 每公顷插足基本苗 90 万以上。 ③科学肥水管 理。 注意氮磷钾肥配合施用，施足底肥，早施追肥，中后期视 苗情酌施穗肥。 前期浅水勤灌，够苗及时晒田，后期干湿交 替，忌断水过早。 ④注意防治稻瘟病、白叶枯病、稻曲病和稻 飞虱、螟虫等病虫害。 ⑤及时收获，注意脱晒方式，提高稻谷 品质。 适宜范围：适于湖北省鄂西南以外的稻瘟病无病区或轻 病区作中稻种植。 杂交中稻 C两优 396 吴泽鑫等：基于近红外光谱的番茄农药残留无损检测方法研究 963