大气化学_401207065

null第一章 大气环境化学第一章 大气环境化学本部分的要求 认识大气环境的化学特性 了解和掌握各类污染物在大气中的存在状况、来源、反应和归宿 了解大气环境问题的化学本质：酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞null大气的分层与压力、温度有关 大气压随高度怎么变化？第一节 大气的分层与组成null标尺高度，压力降低为原来的1/eT=273k时，H=8km T=253K, H=7.4km（对流层顶温度：217K， 地表温度：288K）null大气压力随海拔的变化压力温度null大气分层大气各层特征大气各层特征对流层 10-16km（赤道18km，两极8km），随季节变动 除水份外，大气组成均匀 温度随离地距离而降低至-56 ℃甚至更低 （-6.5 ℃/km） ，热量来自地球表面热辐射 对流层顶极低温度使得水凝结为冰，水蒸气浓度降低到3ppm，使得绝大部分水不能到达光解作用发生的高度。否则，高能紫外光离解水，所产生的氢会逃逸地球null平流层 气温随高度升高至-2℃（50km） 臭氧（最高可达到10ppm）吸收紫外线放热 中间层 缺乏吸收射线物质，气温下降至-92 ℃ (85km） 中间层之外称为外大气层，分子和离子完全可以逃逸 热层 稀薄大气吸收小于 200nm的真空紫外线，温度可上升至1200 ℃ 缺乏红外辐射物质，传导传热2. 大气组成2. 大气组成气体浓度的表示方式气体浓度的表示方式体积浓度—混合比 ppmv, ppbv, ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt v 质量浓度(摩尔浓度) mg/m3, μg/m3；mmol/m3 数浓度: molecules/m3, molecules/cm3null寿命/停留时间我们关注什么样的污染物？我们关注什么样的污染物？对大气可能造成污染，带来不良效应的 人类活动排放的 自然排放的 反应过程生成的环境空气质量 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 (GB3095-2012) WHO Guidelines for air quality (μg/m3)环境空气质量标准(GB3095-2012) WHO Guidelines for air quality (μg/m3)WHO guidelines for air qualityWHO guidelines for air qualityClassical pollutants:　6 项 compounds with non-carcinogenic health endpoints 39项：气态无机物、有机物；颗粒物 air pollutants with carcinogenic health endpoints 16项:砷、镍、铬；氯乙烯、环境烟气、多环芳烃、四氯乙烯、柴油废气nullnullnullnullnull对流层大气痕量组分对流层大气痕量组分第二节 大气微/痕量气体组分第二节 大气微/痕量气体组分含碳化合物 含氮化合物 含硫化合物 卤素化合物 H2和O3null源——从哪里来 人为：化石燃料和生物质燃烧、工业生产、农业活动、生活 天然：海洋、植物、火山喷发、微生物 反应产生 汇——到哪里去 干沉降、湿沉降（吸收）；化学反应 输送到平流层 时空分布——如何分布 南北半球差异、季节或日变化 分布均匀性与源、寿命有很大关系null南极北极赤道平流层对流层对流层顶垂直混合 4周纬度方向混合6月半球间交换1年6月垂直混合1年1. 含碳化合物1. 含碳化合物十进倍数和分数单位的词头十进倍数和分数单位的词头1）CO 1）CO 不完全燃烧、 氧化反应产物2）二氧化碳2）二氧化碳化石燃料排放CO22）二氧化碳2）二氧化碳2004年全球CO2的排放量达到380亿吨 中国2004年废水排放量480亿吨3）甲烷3）甲烷总计： 530± 130 Tg/年 人类贡献：60%null甲烷的历史变化4）挥发性有机物 非甲烷烃类 （non-methane hydrocarbon, NMHC)4）挥发性有机物 非甲烷烃类 （non-methane hydrocarbon, NMHC)美国EPA：任何能参加大气光化学反应的有机化合物； WHO：常温下的饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物 中国：沸点在50 ℃-260 ℃，室温下饱和蒸气压超过133.132kPa的有机物浓度较高的NMHC浓度较高的NMHC单位：ppbCNMHC源强NMHC源强总计：1400Tg/年 人类贡献：10%null异戊二烯萜烯2. 含氮化合物2. 含氮化合物HNO31）氮氧化物NOx（NO+NO2）1）氮氧化物NOx（NO+NO2）总计：45±7 Tg N/年 人类贡献：60%2）氨2）氨总计：45-85 Tg N/年氨的“神奇”变化氨的“神奇”变化3）N2O3）N2O总计：10-17 Tg N/年nullN2O的历史变化（270→319ppb）3.含硫化合物3.含硫化合物Tg S/yr含硫化合物的浓度含硫化合物的浓度4. 含卤素化合物 Halogen-containing compounds4. 含卤素化合物 Halogen-containing compounds氯氟烃类CFCs：Chlorofluorocarbons 氢氯氟烃类HCFCs: Hydrochlorofluorocarbons 氢氟烃类HFCs: Hydrofluorocarbons 全卤烃类PFCs：Perhalocarbons C2Cl4, CCl4, CF4, SF6 含溴卤化物：哈龙Halon大气主要卤代化合物大气主要卤代化合物（氢）氯氟烃命名规则（氢）氯氟烃命名规则1957年ASHRE (American Society of Heating and Refrigeration Engineers)提出： 右边第1位数字表示F原子数 右边第2位数字H原子数+1 右边第3位数字表示C原子数-1，如果是1个C，则得0，省略null氯甲烷源强 溴甲烷的源强氯甲烷源强 溴甲烷的源强总源强： 2956Gg/年总源强： 151Gg/年第三节 对流层气相反应第三节 对流层气相反应 排放进入到大气的微量组分如何通过气相反应转化?1.对流层反应条件1.对流层反应条件温度低：200K-300K 压力变化大：1000hPa-100hPa 反应物：稀薄的“燃料” CH4 1.75ppmv H2: 515ppbv CO: 90ppbv可能发生什么反应？可能发生什么反应？太阳光线提供反应能量 直接光解 间接?2. 光化学基本知识2. 光化学基本知识发生光化学反应的条件 ——光化学第一定律 光子被作用分子吸收 光子具有大于化学键能的能量 光子能量计算：普朗克公式光子能量计算：普朗克公式1个光子的能量1mol光子（1einstein）的能量1mol光子（1einstein）的能量nullnull320nm紫外光374kJ/mol320nm紫外光374kJ/mol臭氧的吸收光谱臭氧的吸收光谱光的吸收光的吸收光学厚度消光系数（包括吸收、散射）透光率分子吸收截面分子吸收截面消光系数（包括吸收、散射）单位体积中的分子数molecules cm-3。分子吸收截面（absorption cross section）： 一个分子吸收光子的有效截面 常用单位：1Mbarn=10-18 cm2 molecule-1 分子吸收截面和摩尔吸收系数的关系？分子吸收截面和摩尔吸收系数的关系？分子吸收截面和摩尔吸收系数的关系？摩尔吸收系数：cm-1 mol-1 L 分子浓度为1mol/L时的吸收 标准状态下的吸收系数μ与分子吸收截面自然对数表示时以10为底的对数null全球臭氧分布单位：ppbv臭氧的吸收光谱臭氧的吸收光谱3. 对流层中羟基自由基的产生3. 对流层中羟基自由基的产生基态氧原子—O(3P)产生后迅速转化为O3 O(3P)稳态浓度103/cm3，反应活性低，对微量气体在对流层的氧化贡献很小。臭氧吸收了紫外光之后发生什么？UVB分解臭氧UVB分解臭氧大约25%的激发态O(1D)产生OH OH的产生速率0-10 ×106/cm3.s 全球年平均OH浓度1 ×106/cm3基态、激发态、离子化、自由基基态、激发态、离子化、自由基自由基（Radical）： 含有不成对电子的原子或基团。OH浓度与臭氧光解速率的关系OH浓度与臭氧光解速率的关系OH浓度[106 cm-3]臭氧光解速率羟基自由基的反应特性羟基自由基的反应特性强氧化性：仅次于F 对反应物的低选择性 极高的反应速率常数 反应类型 夺氢 加成 夺电子反应速率常数比较（298K）反应速率常数比较（298K）双分子反应速率常数，单位：cm3 molecule-1 s-14. CO在对流层的气相反应4. CO在对流层的气相反应结果：消耗臭氧，其它不变如果存在NO如果存在NOnull HO和HO2，NO和NO2相互转换 通过NOx产生O35.CH4的大气化学反应5.CH4的大气化学反应甲醛的进一步降解甲醛的进一步降解HCHO<340nm光解（HCO、H）产生额外的2个HOx。HCHO有暂存HOx的作用 副产物：CO、H2、O3路径1路径26. 非甲烷烃的大气化学反应6. 非甲烷烃的大气化学反应(1)烷烃（2）烯烃（2）烯烃加成热分解（3）芳烃（3）芳烃（3）芳烃（3）芳烃夺氢加成null夺氢后的反应null加成后的反应null烃与羟基自由基的反应活性烃与羟基自由基的反应活性根据与羟基自由基的反应活性分为5类 将甲烷的反应活性定为1，甲烷是大气常见污染物中最不活泼的，半衰期10天 针叶树产生的b-蒎烯9000 倍；橘子外壳产生的d-柠檬油精则为19000倍烃类化合物与羟基自由基 的相对反应活性烃类化合物与羟基自由基 的相对反应活性(4)醛(4)醛光解 与OH反应 过氧酰基硝酸酯（Peroxyacyl nitrates, PANs）脱羧null过氧乙酰硝酸酯（PAN）生成 PAN的危害-催泪剂PAN的危害-催泪剂光化学烟雾的主要二次污染物之一 大气氧化性物质：能把I-氧化为I2的物质，主要为臭氧，少量的 H2O2，ROOR’，ROOH，PANs 刺激眼睛的主要有害物，可能造成皮肤癌 植物毒剂，正是对光化学污染条件下洛杉矶农作物病变的研究才发现了这种”新型”的化合物 PAN的反应特性PAN的反应特性热分解：与温度有关 30℃寿命 30 min； 10 ℃寿命 9 h； -20 ℃时 寿命105 d 光解（<350nm） 与OH反应慢 水溶性差PAN的影响PAN的影响PAN储存了大量的HOx PAN的生成中断了HOx链式反应，使得HOx失活；但一旦热分解反应进行，HOx链式反应重新开始，HOx被再生，且额外HOx的生成 1ppbv的PAN相当于储存2.5 ×1010/cm3 HOx，相当于几小时HOx的产生量 PAN影响当地OH浓度，迁移影响远地OH浓度与反应 PAN是NOx的暂存库 在对流层上部寿命可长达几个月，从而能够长距离传输nullnullCO、CH4以及NMHC气相反应的结果 臭氧、HCHO、PAN等二次污染物生成 HOx循环再生，且有额外的OH生成 NOx不发生变化问题：（1）链反应如何调节？ （2）如何控制臭氧的生成7. HOx链反应的终止与调节7. HOx链反应的终止与调节链式反应的活性组分 —HOx、NOx链反应的终止——HOx的破坏 在干净大气在污染大气 链反应的调节—HOx的再生 链反应的调节—HOx的再生nullOH对对流层微量组分转化的贡献OH对对流层微量组分转化的贡献null除OH外，大气中还有哪些强氧化剂？ O3 H2O2 NO38. 其它氧化剂的大气化学反应8. 其它氧化剂的大气化学反应1）臭氧：0-100ppbv, 平均30ppbv null 第一个作用：与C=C反应 第二个作用：转化NOxCriegee双自由基 2）NO32）NO3 1980年被发现 白天阳光下光解，中午半衰期5s，浓度低： 晚上浓度高 8 ×107 molecules/cm3，在高NOx条件下观察到几百个pptvNO3反应及其作用NO3反应及其作用与有机物反应 与烷烃、醛反应，夺氢生成HNO3 与烯烃反应生成有机硝酸酯 通过多相反应去除NOx9. 光化学反应机制总结9. 光化学反应机制总结1952、1953年Haagen-Smit确定O3为光化学烟雾的主要成分，且推测有机物和NOx间的自由基链式反应导致臭氧的积累 1969年Weinstock在Science上提出CO被OH氧化的机理，并注意到需要有一个再生OH的过程 1971年Levy在Science上提出O3光分解产生OH的机理null光化学相关物质浓度变化简化机制简化机制（1）引发反应：（2）自由基形成：null（3）自由基传递反应：（4）终止反应：讨论：如何控制/减少臭氧生成？讨论：如何控制/减少臭氧生成？VOC/NOx比例对臭氧生成的影响VOC/NOx比例对臭氧生成的影响当VOC/NO2=5.5:1时，两个反应的速率相等。 （1）当VOC/NO2<5.5，OH被去除，延迟O3的产生； （2）当VOC/NO2>5.5，OH优先与VOCs反应产生O3nullNOx和VOC对臭氧浓度的影响美国亚特兰大臭氧等值线图NOx控制区域VOC控制区域nullNOx控制区域（VOC/NO2>5.5）：增加NOx，臭氧浓度上升；而与VOC浓度关系不大，减少或增加VOC对臭氧浓度没有什么影响 VOC控制区域（VOC/NO2<5.5）：要降低臭氧浓度必须降低VOC；而降低NOx不能达到降低臭氧的目的，反而会导致臭氧浓度的上升 什么条件下削减NOx可有效控制臭氧？什么条件下削减NOx可有效控制臭氧？臭氧的产生与消耗—以CO体系为例臭氧的产生与消耗—以CO体系为例臭氧消耗 臭氧产生当[O3]=20ppb, [NO]=5ppt， [NOx]=15-20pptnull24h平均O3产生和消耗计算值 （夏威夷自由对流层）NOx在很低水平才能达到控制臭氧的目标第四节 对流层气溶胶和水相反应第四节 对流层气溶胶和水相反应对流层气溶胶和水相反应对流层气溶胶和水相反应气溶胶粒子的危害 气溶胶的来源 气溶胶的分布与化学组成 气溶胶的清除方式 气溶胶的吸湿生长 水相化学反应1. 气溶胶及其危害1. 气溶胶及其危害大气中存在大量颗粒物：固态、液态 气溶胶体系 气溶胶粒子 1nm-100 µm与大气颗粒物相关的名词 尘，阴霾，雾，薄雾，烟，烟雾，煤烟null总悬浮颗粒物（TSP）： 用标准大容量采样器在滤膜中收集到的粒子总质量；粒径大多<100 µm PM10，粒径小于10 µm的颗粒物，能吸入人体呼吸道，可吸入颗粒物（IP, inhalable particles） PM2.5，粒径小于2.5 µm的颗粒物nullnull头发丝直径约70μmnull气溶胶粒子的形状？ 球形 不规则 null 气溶胶粒子形状不规则、密度不同，无法直接测量其直径是如何定义的？气溶胶的等效粒径气溶胶的等效粒径空气动力学（等效）直径 与 密度为1g/cm3、直径为DP的球形粒子具有相同的终端降落速率 光学等效直径 与直径为Dp的球形粒子具有相同的光散射能力气溶胶的危害和影响气溶胶的危害和影响对人体健康的危害 对能见度的影响 对气候变化的影响 null颗粒在呼吸系统中的沉积颗粒在呼吸系统中的沉积1974年Natusch和Wallace在Science发表 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 null呼吸性支气管非呼吸性支气管肺泡支气管喉鼻管咽气管淋巴结肺动脉支气管肺泡导管肺泡囊肺泡毛细床肺静脉鼻、咽、喉气溶胶粒子对大气能见度的影响气溶胶粒子对大气能见度的影响nullPM2.5 21.7μg/m3 PM2.5 65.3μg/m3 气溶胶组分对能见度的影响气溶胶组分对能见度的影响香港能见度变化（1968-2008）香港能见度变化（1968-2008）Hong Kong Observatory Headquarters below 8 km from 1968 to 2008 (relative humidity below 95 % and not counting rain, mist or fog) 广州能见度变化（1954-2006）广州能见度变化（1954-2006）灰霾天的定义：日平均能见度<10km；日平均RH<90%；无降水气溶胶对气候变化的影响气溶胶对气候变化的影响2. 气溶胶的来源2. 气溶胶的来源地表物质分散—机械作用力 地面扬尘 无机性，沙漠，0.01-100 µm，数均最大0.1 µm 海水飞沫 海水飞溅，海盐析出，0.05-10 µm 植物释放颗粒 花粉、孢子、蜡质 几个µmnull2008年5月20日北京 null从老系馆往南看2011年2月6日下午15点左右，当年第一场沙尘暴袭击了宁夏西海固地区 null高温燃烧排放 火山喷发 null 2010年3月24日，加勒比海地区的苏佛里耶(Soufriere)火山喷发的烟尘冲上4万英尺高空——乘客从飞机上拍摄null高温燃烧排放 化石燃料燃烧：飞灰（硅、铝、铁氧化物） 冶炼厂：金属氧化物颗粒 生物质燃烧：飞灰、黑炭、有机质0.03-20 µm ，量最大的是0.3µm 2011年阿尔巴尼亚null3）大气化学反应：气-粒转化 低挥发性、高水溶性 酸雾2011年6月21日，武汉市东湖北京街头全球气溶胶颗粒产生量全球气溶胶颗粒产生量3.气溶胶粒子的分布与化学组成3.气溶胶粒子的分布与化学组成颗粒物浓度的表示方式 数浓度 表面积浓度 体积浓度 质量浓度 分布函数：对数正态分布（1）城市大气气溶胶分布（1）城市大气气溶胶分布数浓度<0.1μm为主 表面积0.1-0.5 μm 质量（体积）分布：亚微米级、粗颗粒数浓度表面积浓度体积浓度（2）海洋大气气溶胶分布（2）海洋大气气溶胶分布数浓度100-300/cm3 包括三个模态： Dp<0.1 μm； 0.1 μm 0.6 μm 粗粒子占95%左右的质量（3）陆地偏远地区大气气溶胶分布（3）陆地偏远地区大气气溶胶分布数浓度1000-10000 /cm3 PM10：约10μg/m3数浓度表面积浓度体积浓度null数浓度表面积浓度体积浓度数浓度表面积浓度体积浓度null放射性微粒分布放射性微粒分布气溶胶粒径与来源的关系气溶胶粒径与来源的关系粒径分布模型 1976年Whitby ：颗粒物三模态 爱根模： DP<0.05 μm 积聚模：0.05μm2.5μmnull（4）气溶胶的化学组成（4）气溶胶的化学组成来源众多、组分复杂 溶解性无机物 不溶性无机物 有机物 气溶胶的化学组分与其来源、颗粒尺寸有密切关系 地壳元素、飞灰、化学反应海洋大气气溶胶的典型化学组成(µg/m3)海洋大气气溶胶的典型化学组成(µg/m3)陆地大气气溶胶的典型化学组成(µg/m3)陆地大气气溶胶的典型化学组成(µg/m3)4. 大气气溶胶的清除方式4. 大气气溶胶的清除方式清除方式取决于颗粒尺寸 3种清除方式 聚并—布朗运动（<100nm) 10nm颗粒1-10h 湿沉降，4d 干沉降—地表碰撞、沉淀（500s） 颗粒停留时间与颗粒大小的关系颗粒停留时间与颗粒大小的关系干沉降干沉降颗粒与水、土壤、植被、建筑物等表面相碰撞而粘在上面 沉降速率与颗粒大小的关系： 0.03-1μm颗粒最小，约2×10-4 m s-1 更小的颗粒由于布朗运动而增加，更大的颗粒则重力沉降作用越来越大 沉淀：大于10μm的颗粒，由Stokes定律确定沉降速度湿沉降湿沉降降雨、降雪将颗粒物从大气中去除 云内清除（in-cloud scavenging） 云下清除（below-cloud scavenging) 湿沉降去除80-90%，干沉降去除10-20%null为何0.1-10μm范围的粒子通过湿沉降去除？什么条件下形成云？什么条件下形成云？5. 气溶胶粒子的吸湿生长5. 气溶胶粒子的吸湿生长水蒸气凝结 热力学上：大气中水蒸汽压大于该温度下的饱和水蒸气压 RH>100% 动力学上：RH=200%，1cm3空气中形成1滴水滴的时间为1054 s（一年约为3×107s） 气溶胶颗粒上凝结：多相成核 1897年Atiken发现了原位颗粒生成 水蒸气在颗粒表面凝结的控制因素水蒸气在颗粒表面凝结的控制因素气相中的水分子和液相中的水分子达到平衡溶质对水溶液的蒸气压的影响 ——Raoult（拉乌尔）定律溶质存在使得溶液的饱和蒸气压下降，即易于吸湿水蒸气在颗粒表面凝结的控制因素水蒸气在颗粒表面凝结的控制因素粒径对液体蒸气压的影响——Kelvin效应 小颗粒的蒸气压更高！ 小颗粒易于蒸发0.1μm 颗粒提高 2.1%； 0.01 μm 颗粒提高 23%null综合考虑2个效应 —含溶质小水滴的蒸气压null水的摩尔体积溶质的摩尔体积nullnull溶质效应曲率效应Kohler方程-1921Ms-溶质分子量 v-每分子溶质的离子数 ms-颗粒中溶质质量gMw-水分子量，ρw-水密度 σw-水表面张力，Dp-粒径 ns-每个颗粒中溶质摩尔数干颗粒吸湿生长的Kohler曲线干颗粒吸湿生长的Kohler曲线溶质效应曲率效应临界粒径和临界饱和度临界粒径和临界饱和度粒径越小，临界饱和度越大null颗粒活化（凝结核） 0.5 µm 以上颗粒能有效地形成云滴 云形成前后颗粒清除比例与粒径的关系6. 大气水相化学反应6. 大气水相化学反应地球表面的60%覆盖云 海洋65%；陆地52% 云中液态水的含量L （g/m3） 范围：0.05-3g/m3；最常见0.1-0.3g/m3 液态水的体积混合比wL wL(水体积/空气体积)=10-6L 5×10-8—3×10-61）物质在气液间的分配与交换1）物质在气液间的分配与交换 亨利定律决定气液分配什么物质倾向在水相内发生反应？一些大气组分的KH（298K）一些大气组分的KH（298K）物质解离对平衡的影响物质解离对平衡的影响二氧化硫有效亨利定律常数与pH值关系二氧化硫有效亨利定律常数与pH值关系离解增加物质在水中的溶解量物质在气液中的分配比（f）物质在气液中的分配比（f）KH M atm-1, R=0.08205atm M-1 K-1单位体积空气中水相质量与气相质量之比气液比与亨利常数的关系气液比与亨利常数的关系KH<1000 M.atm-1, 基本不溶，主要分布在气相 1000 10000 M atm-1, 溶解性很好L=1 g/m3L=0.1 g/m3L=0.01 g/m3气相转入到液相的氧化剂浓度估算气相转入到液相的氧化剂浓度估算2）云水中SO2的转化2）云水中SO2的转化气相中SO2的氧化 10-30% 水相中的氧化途径 臭氧 过氧化物（H2O2、HOONO2、有机过氧化物） 锰铁催化氧化（1）臭氧氧化（1）臭氧氧化（2）过氧化物氧化（2）过氧化物氧化（3）锰铁催化氧气氧化（3）锰铁催化氧气氧化各反应对SO2转化的贡献各反应对SO2转化的贡献3）云水中氮的转化3）云水中氮的转化云水中氮物种 HNO3 HOONO2 NO3 N2O5 NH3 云水中氮的化学反应（1）云水中氮的化学反应（1）HOONO2反应 离解 氧化HSO3-并转化为硝酸云水中氮的化学反应（2）云水中氮的化学反应（2）N2O5溶解到水，与水快速反应生成硝酸根 NO3与Cl-反应，或与HSO3-反应NO3-转移到粗粒子的途径各反应对NO2转化的贡献各反应对NO2转化的贡献无催化 催化 % % 4）云内有机物氧化的基本反应 4）云内有机物氧化的基本反应从气相转移到水相的氧化剂： O3、 HO2、H2O2水中OH的产生主要来源：HO2和O3作用第二来源：贡献30%液相中有机物的氧化反应—以甲醛为例液相中有机物的氧化反应—以甲醛为例气相产物甲醛分配到水相消耗OH，得到HO2或O2-， 通过与O3的反应得到再生 水相反应消耗了O3链终止反应链终止反应水中HCO3-的影响：消耗OH和HO2作业解答：OH的产生、循环、清除作业解答：OH的产生、循环、清除第五节 平流层臭氧化学 第五节 平流层臭氧化学 1995年诺贝尔化学奖获得者1995年诺贝尔化学奖获得者需要回答的问题需要回答的问题平流层的臭氧层是如何形成的 平流层臭氧破坏的机制 南极臭氧空洞为何周期性出现 长寿命物质的转化与归宿平流层的反应条件平流层的反应条件高度：（8-18km）—50km 温度：（200-220K）—270K 压力：（100-200hPa）—1hPa物质 N2和O2——主要 臭氧——微量ppmv 长寿命物质：N2O, COS, 卤代，甲烷能量：太阳光线null太阳紫外线穿透大气及被氧气、臭氧吸收情况 曲线表示在此高度，入射光线的强度被衰减为初始的1/10nullO2的吸收光谱O2光解速率常数随高度变化nullO3的吸收光谱O3光解速率常数随高度的变化1.纯氧大气中臭氧层的形成1.纯氧大气中臭氧层的形成英国科学家 Chapman (1930)臭氧达到一个稳定浓度！null实测的臭氧垂直分布null北半球臭氧浓度分布随纬度、季节的变化不同纬度臭氧柱浓度随月份变化不同纬度臭氧柱浓度随月份变化null臭氧柱浓度：Dobson Unit（DU） 从地面到某一高度范围内的臭氧折算成标准状态下的厚度。 0.01mm为1个DUnullDobson仪305.5 nm325.4 nmDobson臭氧测定仪原理（1926年发明）臭氧层不同纬度臭氧柱浓度随月份变化不同纬度臭氧柱浓度随月份变化null臭氧柱浓度的最大值在每个半球的60º-70º，而不是赤道，为什么呢？2.平流层臭氧的破坏机制2.平流层臭氧的破坏机制其它物质是否会影响臭氧层的平衡？null（1）实测臭氧最高浓度是计算值的一半 （2）实测最大值的高度比计算的低臭氧实测浓度与计算值的比较1)HOx —1950年Bates, Nicolet和Chapman1)HOx —1950年Bates, Nicolet和ChapmanHOx从哪里来？null平流层HOx的来源——CH4分解null2）NOx——1970年CrutzenNOx的来源： N2O 大型超音速飞机排放NONOx破坏臭氧的实例NOx破坏臭氧的实例1972年8月太阳质子事件 在短短的几小时内，在高纬度地区(> 65”)产生了大量的NO，所增加的NO浓度与本底NOx浓度相当 卫星观察到平流层臭氧浓度明显下降，与预测值十分接近null太阳质子事件证实NOx对臭氧层的破坏3）ClOx3）ClOx1974年Stolarski和Cicerone但他们认为 是空间站固体火箭燃料或火山产生ClxCFCs在环境中被检测到！CFCs在环境中被检测到！1973年Lovelock在Nature 用GC/ECD测定大西洋上的卤代烃 CFCl3（50ppt），CCl4（71ppt）CFCs对臭氧的影响 1974年Molina和Rowland在Nature上 CFCs在平流层的汇—Cl原子催化破坏臭氧平流层Cl的来源——氟氯烃分解平流层Cl的来源——氟氯烃分解光解 和(1D)反应nullnull臭氧破坏潜势(ODP)臭氧破坏潜势(ODP)每年排放的单位质量的物质所破坏的臭氧量与单位质量的CFC-11所破坏的臭氧的比值 ODP与物质在对流层的寿命、平流层不同高度的光解速率以及分解后的光化学反应有关 根据一维或二维模型计算得到，WMO组织发布null各种催化剂对臭氧的破坏速率多种臭氧破坏催化剂的共同作用是否一定比一种催化剂的作用大？null催化剂耦合反应的结果4）臭氧破坏催化剂间的相互作用4）臭氧破坏催化剂间的相互作用形成暂存库，使催化剂失活null催化剂之间的相互转换作用 不同的催化剂对臭氧的破坏效果不同，因此催化剂间的相互转换导致局部臭氧损耗速率的改变null瑞士Arosa站（北纬47）臭氧浓度月平均比较： 1970-1988与1931-1969；负值表示1970年后臭氧平均浓度更小1985年，对北半球一些Dobson站臭氧数据的统计分析并没有显示出明显的臭氧损失。 1986年Harris和Rowland等将数据按月分开统计5）臭氧层变化趋势5）臭氧层变化趋势nullWMO/NASA ozone trends panel发布： 北纬35度-65度Dobson站冬季（12-3月）平均臭氧浓度的比较 1976-1986与1965-1975（11年）瑞士Arosa站1926年以来的臭氧柱浓度变化瑞士Arosa站1926年以来的臭氧柱浓度变化全球臭氧变化趋势全球臭氧变化趋势（南纬60°-北纬60°）—— -2.9%/10年（1973年以来）3.南极臭氧洞3.南极臭氧洞1）南极臭氧洞的发现！1）南极臭氧洞的发现！1985年英国科学家Joe Farman在Nature上 南极Halley Bay站（S75.5º）平流层臭氧浓度 1957/58年地球物理年时建立，用Dobson臭氧分析仪测定 1977年以来，春天（10月）臭氧柱浓度急剧下降nullnullnull南极10月最低臭氧浓度— 到2004年null南极臭氧空洞形成和消失平流层最低温度最低臭氧浓度臭氧洞面积南极臭氧洞观察事实南极臭氧洞观察事实10月初南极臭氧柱浓度降低了60% 臭氧浓度在12-24km高度内急剧下降 每年8月开始，10月初完全形成，12月初恢复为何南极臭氧洞周期性 出现和消失？2）南极臭氧洞形成的解释2）南极臭氧洞形成的解释大气动力学 MIT的Tung,1986年Nature 低O3的对流层气流被带到平流层 低臭氧浓度伴随高N2O NOx理论—11年太阳周期活动 美国航空与宇宙局（NASA） 低臭氧浓度伴随高NOx 卤素多相催化分解 Crutzen（德国）-NAT多相 Molina （MIT）-ClOx McElroy （哈佛）-BrOx Solomon（NASA）-冰粒多相nullN2O浓度观察结果与大气动力学解释矛盾！null观察结果与NOx假设矛盾！null在臭氧空洞形成前后ClO处于高浓度水平 观察结果支持Cl催化分解解释形成初期完全形成8月23日9月16日3）用Cl催化解释遇到的难题3）用Cl催化解释遇到的难题Cl如何催化？南极很大的天顶角，光照很弱 臭氧分解产生的O浓度很低南极平流层Cl是如何催化的？南极平流层Cl是如何催化的？Solomon S（NOAA）提出HOx反应机理 1986年Nature杂志321:755-758但实际南极平流层HOCl浓度太低，这一途径对臭氧层破坏不大（只有在30km以上贡献大）南极平流层Cl是如何催化的？南极平流层Cl是如何催化的？McElroy（哈佛）1986年Nature杂志321：759-762BrO的浓度不够高，还不能完全解释南极平流层Cl是如何催化的？南极平流层Cl是如何催化的？Molina（MIT）1987年J Phy Chem臭氧洞为何周期性形成?臭氧洞为何周期性形成?极地平流层云（PSCs）的作用 冬天极地涡流 15-20km高度气温降低到183K（-90℃） 平流层H2SO4气溶胶nullPSCs的作用PSCs的作用PSCs活化Clx，使NOx失活 气相中的HCl很快被PSCs吸收 气相中的NOx被固定在PSCs中臭氧空洞的形成臭氧空洞的形成南极臭氧层的恢复南极臭氧层的恢复大气温度升高，PSCs逐渐消失，释放出HNO3null南极臭氧洞周期性出现和消失的机理颁奖词颁奖词You have demonstrated the importance of homogeneous and heterogeneous chemical processes in the earth's atmosphere. You have developed models that combine these data with knowledge of the large-scale transport processes in the atmosphere, and how these models can be utilized as a forecasting tool to evaluate the consequences of emissions of anthropogenic substances of various kinds. You have thereby not only created a clearer understanding of fundamental chemical phenomena, but also of the large-scale and often negative consequences of human behavior. In the words of Alfred Nobel's will, your work has been of very great "benefit to mankind." null南极附近臭氧垂直分布null臭氧洞的平均面积