书书书
第39卷第5期
2009年9月
东南大学学报(自然科学版)
JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY(NaturalScienceEdition)
Vol.39 No.5
Sept.2009
doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2009.05.024
不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性
段伦博 赵长遂 李英杰 屈成锐 周 骛 陈晓平
(东南大学能源与环境学院,南京 210096)
摘要:在水平管式炉上制得徐州烟煤在 Ar,N2和 CO2气氛下热解的煤焦,比较了其在元素组
成、挥发分收率、化学组分、微观结构特性和孔分布特性方面的差异,并在热重
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
仪上进行了燃
烧试验,确定3种煤焦在O2+Ar,O2+N2和O2+CO2气氛下的燃烧动力学特性.结果表明:由
于CO2对煤焦的气化作用,CO2气氛下煤热解较 Ar或 N2气氛下具有更高的挥发分收率;CO2
气氛热解焦芳香族和烷基官能团含量均高于其他气氛热解焦,但羟基官能团含量比它们低;CO2
气氛热解焦具有更丰富的2~4nm的小孔结构,比表面积是其他气氛热解焦的100倍左右,比孔
容积约为其他气氛焦的15倍.燃烧的化学反应动力学分析表明,不同气氛下煤焦燃烧均为一级
反应,CO2气氛热解焦具有最小的活化能和指前因子.
关键词:O2/CO2燃烧;热解;挥发分收率;表观特征;孔分布;燃烧动力学
中图分类号:TQ0381 文献标志码:A 文章编号:1001-0505(2009)05098804
Structureandcombustionreactivity
ofcoalcharpyrolyzedindifferentatmospheres
DuanLunbo ZhaoChangsui LiYingjie QuChengrui ZhouWu ChenXiaoping
(SchoolofEnergyandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)
Abstract:ThecoalcharsweremadefromXuzhoubituminouscoalpyrolyzdinAr,N2andCO2at
mospheresinahorizontaltubefurnace.Theelementalcompositions,volatileyields,thechemical
compositions,themorphologicfeaturesandporedistributionsofthethreekindsofcharweremeas
uredandcompared.ThecombustionexperimentsunderO2+Ar,O2+N2andO2+CO2atmospheres
werecarriedoutwithathermogravimetryanalyzerandtheircombustionkineticparameterswerede
termined.ResultsshowthatthevolatileyieldunderCO2atmosphereisgreaterthanthoseunderother
atmospheresduetothegasificationeffectofCO2.CoalcharunderCO2atmospherecontainsmorear
omaticgroupandaliphaticgroupbutlesshydroxylgroupthanthoseunderotheratmospheres.The
coalcharunderCO2atmospherehasmoresmallporesataround2to4nm.Itsspecificporeareaisa
bout100timesandthespecificporevolumeisabout15timesofthoseinotheratmospheres.The
combustionkineticparametersindicatethatallthecombustionreactionsofcoalcharsunderdifferent
atmospheresbelongtothefirstorderreactions,whilecoalcharunderCO2atmospherehasthesmal
lestactivationenergyandpreexponentialfactor.
Keywords:O2/CO2combustion;pyrolysis;volatileyield;morphologicfeatures;poredistributions;
combustionkinetic
收稿日期:20090218. 作者简介:段伦博(1982—),男,博士生;赵长遂(联系人),男,教授,博士生导师,cszhao@seu.edu.cn.
基金项目:国家重点基础研究发展
计划
项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载
(973计划)资助项目(2006CB705806)、东南大学优秀博士学位论文基金资助项目.
引文格式:段伦博,赵长遂,李英杰,等.不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性[J].东南大学学报:自然科学版,2009,39(5):988 991.
[doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2009.05.024]
O2/CO2循环燃烧技术因其技术经济优势,已
成为最具应用前景的燃煤电站 CO2减排技术之
一[15],采用此技术的世界上首例无CO2排放火力
发电示范装置已于2008年9月在德国勃兰登堡州
的斯普莱贝格投入运行.
用CO2取代N2进行燃烧会涉及煤在 CO2气
氛下的热解、挥发分和焦炭在 O2/CO2气氛下的燃
烧以及CO2对煤焦的气化,这是一个非常复杂的
物理化学过程.其中煤在 CO2气氛下的热解会极
大地改变煤的脱挥发分和焦炭形成过程,从而影响
焦炭的燃烧反应活性.由于煤的不均一性和分子结
构的复杂性,特别是煤热解涉及到焦、油、气三相,
万方数据
加之其他额外的作用(如矿物质对热解的催化作
用),使煤的热解反应非常复杂,彻底了解反应的
细节十分困难[68].Jamil等[9]在一个电加热的钢
丝网反应器上研究了气氛由 He转变为 CO2对一
种澳大利亚煤热解特性的影响,发现温度在600℃
之前,CO2对煤的热解基本不产生影响;而当煤中
的焦油全部析出后(600℃以上),CO2对煤焦的气
化反应将以一个较快的速率进行;温度从700℃上
升到900℃,煤焦失重 11%,这其中有一半源于
CO2对煤焦的气化作用.Messenbock等
[10]研究了
He和CO2气氛下煤热解的挥发分收率,发现在长
停留时间和高压力情况下,CO2气化作用会使煤的
挥发分收率大大增加.
而从煤热解产物煤焦的元素组成、化学特征和
物理性质出发,推测其热解过程并分析其燃烧反应
性,则更容易抓住问题的本质.本文在水平管式炉上
制得了徐州烟煤在Ar,N2,CO2气氛下热解的煤焦,
比较了其挥发分收率、元素组成、表观形貌和微观结
构,并利用热天平研究了相应气氛下的燃烧特性,用
CoatsRedfern积分法求解了其燃烧动力学方程.
1 试验及样品
试验选用徐州烟煤,其元素分析及工业分析如
表1所示.制焦采用密封性良好的水平管式炉,炉
体内径为90mm,恒温区长度大于500mm.利用温
控仪将炉内温度保持在900℃,通过高纯Ar,N2和
CO2(气体体积分数大于 99999%)维持炉内气
氛,气体流量为10L/min.将铺有薄薄一层煤样
(煤样粒度010~018mm)的瓷舟快速送入炉内
恒温区,恒温7min后关闭管式炉电源并将煤样推
至管式炉内低温区(温度小于200℃),继续维持
其热解气氛至常温,取出煤焦称重后密封保存.本
文中将烟煤在Ar,N2和CO2气氛下热解制得的煤
焦简称为Ar焦、N2焦和CO2焦.
表1 试样的元素分析及工业分析 %
样品
元素分析 工业分析
w(Cad) w(Had) w(Oad) w(Nad) w(Sad) Mad Aad Vad w(Cfix)
徐州烟煤 5897 365 730 067 176 210 2555 2502 4733
用EuroEA3000型元素分析仪对煤焦进行元素
分析,用BRUKERVECTOR22型傅立叶红外光谱仪
对煤焦进行结构分析,用Sirion200型场扫描电镜对
煤焦进行表观形态分析,用ASAP 2020M型N2吸
附仪对煤焦进行孔分布特性分析.在 SETARAM
TGA92热重分析仪上分别进行了Ar焦在21%O2+
79%Ar(体积分数)气氛、N2焦在21%O2+79%N2
(体积分数)气氛和CO2焦在21%O2+79%CO2(体
积分数)气氛下的燃烧特性试验.热分析程序为:升
温速率为30℃/min,从室温升至1100℃.
2 结果与分析
21 煤焦的元素分析
将试验过程中烟煤的总失重率定义为其挥发
分收率,3种不同气氛下制得煤焦的元素分析及挥
发分收率如表2所示.Ar焦和N2焦的元素分析及
挥发分收率比较接近,说明 N2基本不参与烟煤的
热解反应.CO2焦中C元素含量明显低于 N2焦和
Ar焦,且其挥发分收率也大于N2焦和Ar焦,说明
在试验温度条件下,CO2与煤焦发生了一定程度的
气化作用.根据气化反应的氧交换机理,气化反应
从形成碳氧复合物开始,即
Cf+CO2→ C(O)+CO (1)
式中,Cf表示一个潜在的可以吸附含氧气体的反应
活性位;C(O)表示化学吸附氧后形成的碳氧复合
物.反应后,一些不稳定的碳氧复合物即气化活性点
分解生成CO,稳定的则被留在了煤焦中.CO2煤焦
中w(C)/w(O)比较小,即是由于碳氧复合物的存
在造成的.由表2可知,CO2焦中的w(C)/w(H)较
N2焦和Ar焦的低,说明煤在CO2气氛下热解
表2 焦样的元素分析及挥发分收率
样品
元素分析/%
w(Cad) w(Had) w(Oad) w(Nad) w(Sad)
w(C)/w(H) w(C)/w(O) 挥发分收率/%
Ar焦 6154 05 127 094 207 12308 4845 2327
N2焦 6105 048 130 1.00 220 12719 4696 2398
CO2焦 5877 058 219 077 271 10133 2459 2633
CH4等气态烃的析出量比在 N2下和 Ar下小,这
可能是由于煤热解挥发分在CO2中的扩散速率较
慢以及CO2气氛下煤焦颗粒温度较低所致
[11].
22 不同气氛煤焦的红外分析(FTIR)
不同气氛下煤焦的傅立叶变换红外谱图如图
1所示,CO2焦、Ar焦和 N2焦的吸光度差别主要
在波数467,796,1091,2354,2836~2954和3448
cm-1等处.而467和1091cm-1处的吸收峰为煤中
的矿物质(主要是高岭石)带来的[1214],CO2焦在
此2处的吸收峰峰值和峰面积较大,说明其中高岭
989第5期 段伦博,等:不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性
万方数据
石含量比 Ar焦和 N2焦要高,CO2气氛抑制了煤
中高岭石的分解.波数796cm-1处代表芳香族的
谱带,2836~2954cm-1处代表 CH3,CH2,CH等
脂肪族谱带,由图1可知,CO2焦中残余的芳香族
和脂肪族物质较多.波数3448cm-1处为羟基的特
征谱带,羟基在煤的热解过程中较难脱除,到700
℃以上和有大量 H存在的情况下才可以生成
H2O,CO2焦中羟基含量较大,可能与 CO2对煤焦
的气化作用有关,但这仅为根据试验结果的推论,
并无理论依据.波数2354cm-1处为 CO2的特征
谱带,CO2焦在此处有一个吸收峰,证明了煤对
CO2的吸附,也为煤焦的气化反应提供了证据.
图1 不同气氛煤焦的傅立叶红外变换谱图
2.3 煤焦的微观结构分析
煤热解过程中,由于挥发分的析出,形成了大
量的小孔,温度进一步升高,挥发分的析出更剧烈,
原来的小孔进一步扩展为中孔和大孔,然后出现大
孔的崩溃及孔的闭合.根据表面特征,煤焦可以分
为薄壁型焦、网状型焦和致密型焦3种[1516].在本
试验条件下,不同气氛都存在薄壁型和致密型2种
表观形态的煤焦.但 Ar焦和 N2焦以薄壁型为主,
CO2焦以致密型为主,其典型颗粒的扫描电镜结果
如图2所示.Ar焦和 N2焦出现明显的大孔和孔
爆裂,而CO2焦则表面形态密实,可以推断,挥发
分在 N2和 Ar中的析出速度非常快,使得析出过
程中产生的小孔急剧扩大,并坍塌堵塞.而在 CO2
气氛下,由于颗粒外CO2分压较大,挥发分析出过
程中颗粒内外的压力梯度较小,挥发分析出速度相
对缓慢,较多的小孔得以保留.3种煤焦的孔分布
结果进一步证实了这一结论.如图3和图4所示,
Ar焦和N2焦几乎没有孔径小于3nm的孔存在,
而CO2焦存在大量3nm以下的小孔,这部分孔为
CO2焦提供了大比表面积和比孔容积.用 BET法
和BJH法计算3种焦样的比表面积和比孔容积,
结果如图5所示.由图可见,CO2焦比表面积是 Ar
焦和N2焦的100倍左右,比孔容积也比 Ar焦和
N2焦大很多.
24 煤焦的燃烧动力学分析
3种煤焦在各自气氛下燃烧的失重曲线如图6
图2 不同气氛煤焦的扫描电镜图
图3 不同气氛煤焦的孔面积分布
图4 不同气氛煤焦的孔体积分布
所示.3种煤焦开始失重的温度基本相同,但 CO2
焦燃烧的失重速率比 Ar焦和 N2焦慢,Ar焦最先
失重完毕,N2焦次之,CO2焦最迟.采用 Coats
Redfern积分法计算3种煤焦在不同气氛下的燃烧
099 东南大学学报(自然科学版) 第39卷
万方数据
图5 不同气氛煤焦的比表面积和比孔容积
动力学参数[17],以相关系数R为评价指标,确定其
反应活化能E和指前因子A.3种煤焦在其主要反
应温度区间内均为一级反应,具体计算结果见表
3.由表可知,CO2焦的活化能比Ar焦和N2焦要
小,但 CO2焦在 O2/CO2气氛下燃烧的指前因子
较其他气氛小很多,其燃烧反应速率比Ar焦和N2
焦在各自气氛下的反应速率低.
图6 不同气氛煤焦的失重曲线
表3 不同气氛下各煤样燃烧反应动力学参数
试样 E/(kJ·mol-1) A/s-1 R
Ar焦 5431 140588 099823
N2焦 5592 160390 099622
CO2焦 4759 62075 099587
3 结论
1)由于CO2对焦炭的气化作用,煤在CO2气
氛下热解的挥发分收率较高;
2)CO2焦芳香族和烷基官能团含量比 Ar焦
和N2焦高,但羟基官能团比Ar焦和N2焦低;
3)CO2焦具有丰富的小孔结构,比表面积和
比孔容积比Ar焦和N2焦大很多;
4)在O2/CO2气氛下燃烧,CO2焦的活化能
较小,但其燃烧反应速率较低.
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199第5期 段伦博,等:不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性
万方数据
不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性
作者: 段伦博, 赵长遂, 李英杰, 屈成锐, 周骛, 陈晓平, Duan Lunbo, Zhao Changsui, Li
Yingjie, Qu Chengrui, Zhou Wu, Chen Xiaoping
作者单位: 东南大学能源与环境学院,南京,210096
刊名: 东南大学学报(自然科学版)
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