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我心光明亦有黑暗
2012-06-08 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《UPSpdf》,可适用于工程科技领域

SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学紫外光电子能谱(UltravioletPhotoelectronSpectroscopy)SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学GErtlandJKüppers,LowEnergyElectronsandSurfaceChemistry,VCH,DBriggsetal,HandbookofXrayandUltravioletPhotoelectronSpectroscopy,HeydenandSonLtd,(中译本《X射线与紫外光电子能谱》桂琳琳等译北京大学出版社)王建祺杨忠志《紫外光电子能谱学》科学出版社。主要参考书SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学概论UPS的起源可以追溯到Einstein的光电效应方程:这个方程将光激发电子的最大动能与激发光源的频率联系起来。其中的eϕ是表面势垒如果固体表面是金属的则为功函数。这个方程在实验上没有什么直接应用直到上个世纪六十到七十年代人们将光发射应用于三个主要的领域:()Siegbahn及其合作者用X射线辐射测定特定轨道的电离能。这将测量的峰的动能与轨道的电离势联系起来。进一步将方程改写为:这就是前面讲的XPS(或ESCA)技术。()Turner及其合作者采用氦气共振辐射而不是X-射线来测量气体样品的光电子谱。由于这种共振辐射的线宽非常狭窄电子态的振动精细结构都可以出现在谱图中。经过少许改动Einstein光电效应方程变为:很显然方程最后一项就是振动能振动谱的测量就不言而喻。ϕνehEkin−=(max))()(iIhiEPkin−=ν)()(iEhiEBkin−=ν)()()(iEiIhiEvibPkin−−=νSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学()上个世纪五十年代中期Spicer及其合作者将光电子谱用于测量固体。由于真空条件的限制他们用的光子能量受限于LiF窗口的过滤极限只能到eV。对于固体方程改为:由于一般eϕ=eV故而实际能量测量跨度只有eV左右。人们当时为了克服这种能量测量限制一般采用蒸镀碱金属的办法来降低功函数。用于表面研究的光电子发射的突破性进展来自Eastman和Cashion的一篇文章(PRL)。他们采用差抽的He放电灯并将之放进超高真空系统中。由于He放电灯的应用将能量测量范围大大加宽这就向表面科学领域引入一种新的分析技术:紫外光电子谱(UPSUltravioletPhotoelectronSpectroscopy)。在此以前研究表面的主要研究技术是LEEDAES和TDS。XPS当时应用于表面研究还不多。现在一般将UPSXPS集成在一台仪器上共享能量分析器和检测系统。除了He光源外人们现在也采用同步辐射光源。另外将能量分析器转动或者采用特殊的技术人们也可以研究光发射电子的角度分布这就是角分辨紫外光电子谱(ARUPSAngleResolvedUltravioletPhotoelectronSpectroscopy)。)()(iEehiEBkin−−=ϕν概论SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学光电子能谱示意图紫外光电子能谱的主要部件包括:光源、电子能量分析器以及监测系统与XPS一样。FigSchematicexperimentalarrangementforphotoelectronspectroscopy(XPSandUPS)ofsolidsurfacesSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学共振光源He在零点几个mbar的压力时在放电毛细管中被激发:(s,p)态产生的荧光发射出光子:此发射光谱被HeI辐射所主导。在更低压强和更高电流下电离的He+共振线的发射增加产生eV的光线。各种惰性气体的共振光源及其能量见表。一般HeI源发射的光子数为-共振发射的能量宽度为几个meV。由于此能量范围内没有适合的窗口材料存在因此光源必须放在真空系统中。二级差抽可以保证毛细管内的压力为mbar而真空系统的压力保持-mbar。由表可以看出光源包含许多谱线因此谱图中会出现几套谱峰。为了去掉这些不要的光线人们采用单色器。但单色器的使用会降低光源的强度。这样产生的辐射光源并不是偏振的而偏振光在UPS中是非常重要的因此人们采用镜面装置将光偏振化。如图光经过次反射会产生%的偏振光。同样这也会降低光源强度。,,)(*→HeHeSHe)()()(eVhSHePHeν→SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学He共振光源FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学各种惰性气体共振光源的能量Source:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学同步辐射光源有四大优势:)辐射光源跨越更大的光谱能区)辐射光源是准直的)辐射光源是偏振化的)辐射光源可以是高频率的脉冲。一般同步辐射的光源能量为:eV≤hν≤eV。在线宽为eV时光子通量为-photonssec比共振光源稍低一点。注意同步辐射光源是纯的偏振的而且可调。同步辐射光源SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学同步辐射光源强度分布FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学同步辐射光源Source:GErtlandJKüppersFigSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学一般采用半球形分析器和镜筒分析器。延迟场分析器(RFA)由于信噪比较差现在一般不采用但早期UPS主要用延迟场分析器。一个典型的用于角分辨测量的显示器型装置如图。通常检测器采用多通道放大器(ChanneltronMultiplier)。能量分析器和检测器SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学能量分析器和检测器FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学光电离过程考虑一个含有N个电子的系统被能量为hν光子所电离。电离后系统含有N个电子失掉的电子的动能为Ekin根据能量守恒原理:重排后为:这个方程是后续讨论的基础。原子光电离考虑氢原子。由于只有一个s电子电离预期应该只有一个光电子峰激态和电离态时的能量分别为eV和eV:这和Koopmans定理一致:测量的电离能等于轨道能量的负值。kinENEhNE−=)()(ν)()(NENEhEkin−−−=νeVhhEkin−=−=ννSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学可以用He来检验Koopmans定理。此原子的s轨道中有两个自旋相反的电子每个电子的轨道能为eV。He的光电离实验检测到的电离能为eV远低于Koopmans定理所预测的。He的第二电离势为eV。两个电离能的和为eV与He中的两个电子的能量之和相等。如此的差异源于N-电子体系(电离后的He+)。对于He而言电子-电子相互作用消失。而当两个电子都占据s轨道时电子-电子相互作用产生引起系统总能量升高。因此光电离后的终态和始态有很大的不同。当体系含有更多的电子时电子-电子相互作用被这些电子所共享因此失去一个电子并不引起很大的变化(与He有差别)。通常电离能偏离Koopmans定理的预期值达到几个eV。光电离过程SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学原子的UPS研究的一个例子是Xe的HeI谱。如图。两个峰的位置分别为和eV线宽为~meV。Xe基态的电子结构为Krdsp移去一个电子后产生两个可能的态:P和P。由于Xe是高原子序数的原子不同的J态的自旋-轨道分裂会更明显Xe的分裂为eV。Xe的例子对于研究吸附质的UPS有较大的意义。由公式:EB和Ip可以由实验完全检测。对于给定的轨道JKoopmans定理给出:εj为电子的轨道能量可以由量子力学计算出来。上面的公式假设电离后的N电子体系对移去一个电子不敏感即电子被“冻结”在轨道中。很显然这没有考虑N电子体系的弛豫能ER(j)因此更精确的公式为:)()(NENEIEpB−−==jBjEε−=)()()(jEjERjB−−=ε光电离过程SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学Xe的自旋-轨道分裂FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学图中的弛豫能非常小。主量子数~的电子一般几乎不受p电子的移去的影响。剩余量子数为的壳层的个电子将分享因光电离而产生的p上的空穴。弛豫能的计算一般要从壳内、壳间和外壳层三部分贡献来考虑:壳内贡献一般很小壳间贡献可达几个eV外壳层的贡献可以非常大。对于UPS而言由于电离发生在外壳层所以弛豫能较小。但对于XPS由于内壳层的电离会引起外壳层变化很大弛豫能可达eV。弛豫能的考虑SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学分子光电离考虑CO的UPS谱。分子或分子离子具有移动的自由度。在UPS中由于分辨率的限制很难检测到平动能和转动能但振动能量可达几百个meV因此分子的UPS应该会出现振动谱。图是CO的UPS谱有三个主要的峰组:和eV处。其中eV的峰的精细结构明显含有振动峰存在。CO的电子基态为XΣg轨道占据情况为:(s)(s)(σs)(σ*s)(πp)(σp)或者写为:(σ)(σ)(σ)(σ)(π)(σ)以上各分子轨道的轨道形状见图。图中还给出π和σ能级的形状。根据以上的分子轨道能级图CO的UPS的三个峰应该是σπ和σ的电离。其终态对应于能带XΣgAπu和BΣu。SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学分子光电离Source:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学分子光电离Source:GErtlandJKüppersFigSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学分子光电离FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学要想将实验检测的能级和理论能级对比必须要了解垂直(Vertical)和绝热(Adiabatic)电离势的概念。这可借助于图来说明。紫外光谱中FrankCondon起作用以及由BornOppenheimer近似从分子振动基态ν到电离振动态ν,的几率为:M为跃迁矩阵基元由电子波函数和跃迁算符计算出来。由图势能曲线的相对位移引起垂直跃迁(固定的原子核距离)和绝热跃迁(进入ν,=能级),这些由不同的电离势来表示。图的UPS的指认可以列于下表。'')(∫ΨΨ=τννννdMP分子光电离SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学固体光电离与气体不同:电子在固体里的迁移必须考虑。这使得UPS是表面敏感的因为低能电子在固体里的平均自由程比较短加到样品和仪器上的电势必须考虑光子的动量必须要考虑。固体光激发SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学图是UPS实验中遇到的固体的各种电子势能。样品和仪器有自己各自的功函数两者之间产生一个势差。如果两者都被接地那么势差就为零两者的费米能级处于同一水平如图。固体的电子结合能是参比于费米能级EF的。吸收光子时被激发的电子的动能为:而仪器检测到的动能为:在金属的费米能级处电子的结合能为零因此UPS中的发射起始点:这不受到样品的功函数的影响。对于给定的仪器由于样品和仪器都接地因此所有样品的EF都在同一个位置。对于半导体电子发射是从价带边缘开始的因此费米能级位置的确定需要用金属来标定或者将金属镀到半导体上来确定。如果半导体表面层发生能带弯曲那么表观带隙的值就会与体相的不同。ϕνeEhsEBkin−−=)(spBkineEhspEϕν−−=)(spkinehspEϕν−=)(固体光激发SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学由光电子产生的真实的二次电子可以克服表面势垒达到:如果二次电子相对于费米能级的值为eϕ那么二次电子的发射就会停止。含有d带的金属的UPS的一般形状如图。EF能级处的电子发射起点定义为能量零点。低于费米能级几个eV的发射为金属的态密度。接近低能量处的发射强度的增加是由于二次发射其信号的突然降低是因为二次电子的能量等于eϕ因而消失。)(=sEkin固体光激发SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学固体光激发FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学最大动能(费米能级处)为:最小动能(二次电子消失)为:因此UPS谱图的宽度为:因此样品的功函数为:UPS测量样品功函数的精度约为eV。应该注意仪器产生的二次电子将会使得情况变得非常复杂。为了将样品和仪器的二次电子分开可以将样品接上低于分析器几伏的伏电势这样从样品激发的整个谱图移向更高的Ekin(sp)因而仪器的背景与样品光电子激发相分开。spkinehspEϕν−=max)(spkineespEϕϕ−=min)(ϕνehspEspEEkinkin−=−=∆)()(minmaxEhe∆−=νϕUPS用于固体功函数测量SurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学图是VIII和IB族的清洁金属的普通UPS谱。带由未填满的d态的金属在费米能级处有很强的光激发强度预示着费米能级和d带相交。对于IB族金属d带发射离开费米能级几个eV的能量距离而费米能级处只能看到比较弱的s带。这样的UPS谱只代表联合态密度(JDOS,jointdensityofstates)。利用更高能量的光子可以抑制终态结构的影响这样的谱图是金属的DOS。可以看出原子序数越高d带的分裂越严重特别是d。清洁表面的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学NeI激发的Au()和Au()的角分辨紫外光电子谱(ARUPS)见图。与图中的多晶Au比较只有两点相似:)d带发射的起始点在费米能级以下~eV处)全d带宽约为eV。一般有两种改进标准的UPS测量方式。一是恒定的始态谱模式(CISConstantInitialStateSpectroscopy),同步扫描光源能量和激发的电子的动能。这种模式下给定始态的电子被激发到不同的终态能量从而可以测绘终态二是恒定的终态谱模式(CFSConstantFinalStateSpectroscopy),采用固定的终态动能连续扫描光源能量。这种模式下测量的是始态。无论如何上面两种模式都要求采用连续可调的光源因此同步辐射的利用是必不可少的。弥补这种同步辐射光源不便利用的缺点是采用传统的ARUPS。清洁表面的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学清洁表面的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学要分析角分布的谱图文献上有三种分类要予以说明:体相态、表面态和表面共振如图。体相态的波函数在体相中是周期性变化的在固体外是指数衰减的表面态的波函数则在指向体相和真空两个方向上都是指数衰减的表面共振是指与体相态相混合的一种电子表面态。利用能量和动量上述过程可以描述为:()体相态由其能量E和波矢量k=(k||,k⊥)来表征k||和k⊥分别为波矢量的平行和垂直分量()表面态由能量E和波矢量k||来表征而体相态则无论k⊥如何没有这样一套的E和k||。很显然表面态一定是落在体相态投影到表面上的能带间隙里。清洁表面的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学材料的三种态FigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学与半导体和绝缘体不同金属不存在导带和价带的能隙只有在表面布里渊区限定区域内存在部分的间隙。图是Cu()和Cu()的NeIARUPS谱数据采集时仪器和光源位置固定转动样品。可以看出只有在有限的角度范围内能够观察到表面态峰。由图计算出的表面态能量峰位置E和平行波矢量分量k||的关联见图。图中还给出特别的表面布里渊区(SBZSurfaceBrillouinZone)内的体相带结构的投影。可以知道:表面态分布在局域sp带隙中。有很多金属都观察到了表面态例如NiAlFeW等。除了表面上存在电子表面态这一事实外人们还观察到表面的全电子态密度(TotalElectronDensityofStates)与体相的全电子态密度的值也不同。表面的局域态密度就可以定义为:要想得到表面态密度必须在局限于表面区域内将ns(r,E)积分。)()(),(iiisEErErn−⋅=∑δϕGG角分辨UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学角分辨UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学角分辨UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学对于半导体表面态通常由于悬挂键的存在而得以观察到。Si()(×)表面的表面态的激发见图。由图看出随着氧化程度的增加表面态被抑制。这导致表面态的另一个判据:表面态对于吸附有显著的灵敏性。半导体UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学先讨论一般情况。对于d金属例如Pd气体的吸附改变UPS谱与清洁时的表面的UPS显著不同见图。()在d带区域A光激发信号降低在接近费米能级的地方尤为显著见低幅度可达%()在d带区外B观察到新的激发峰如图中的两个峰()在二次电子区C二次发射的数量可能增加或减低低能截止可能移向更高或更低的动能。C区现象很容易理解二次电子激发的能量截止位置的移动显然是由于吸附导致的功函数的变化。B区的新峰是由于吸附质的分子轨道的激发。这些峰相对于费米能级的能量位置是UPS中可以抽取出来的最重要的信息。依据吸附质的本质这些峰的峰宽一般为~eV。峰的面积一般与覆盖度成正比峰的位置可能会随覆盖度变化而发生位移。A区的d带强度变化比较复杂因为吸附质的能级的电子发射也可能发生在这个区域导致很难区分这种强度变化是由于吸附诱导的增加或降低。表面吸附后的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学表面吸附后的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学通常吸附质诱导的UPS的变化由差谱来表示如图的上图。差谱中A和C区的差谱没什么意思B区的差谱在往往给出吸附质的能级的信息这是非常重要的。一般这些峰的能量参比于费米能级如果利用样品的真空能级来作参比位置会发生改变但参比于真空能级的峰的能量往往是吸附质的电离势(能)的实验数值这很有用。表面吸附后的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学氧在Ni()面上的吸附的HeIIUPS谱见图。清洁的Ni()样品在费米能级以下eV有个d带峰吸附氧后eV处有个新峰当吸附量达到L和L时谱图发生显著改变即使是在d带区。谱图中d谱通过LEED辅助研究认为是NiO单层的价带峰c谱是过渡状态b谱是氧的轨道峰。氧的p峰在晶体场的作用下人们认为px,y和pz两个峰应该发生分裂但谱图中没有观察到。氧表面吸附的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学为了解决上面的问题人们研究了氧在各种金属上的吸附的UPS谱见。其中最特殊的是氧在Al()上的吸附谱图。角分辨的实验原理图见图。图是吸附氧的奇偶态的激发峰。检测其偏离(,,)表面垂直方向o这样氧诱导峰的k||相当于表面布里渊区的M点。各种角度下测量得到的峰的能量见图b。pz轨道形成偶带。由于与表面垂直。px,y和pz两个轨道去简并落在布里渊区的中心点Γ。因此b中的上面的峰是pz态下面的峰是px,y态。这个例子也说明通常的UPS谱和ARUPS的研究会给出不同的结论这取决于布里渊区的什么部分被检测器所探测。因此角分辨的研究是非常重要的。氧表面吸附的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学氧表面吸附的UPSSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体在表面上的吸附一般比较弱吸附能只有~kcalmol。其与表面的相互作用与吸附粒子的极化率有关而激化率是和吸附粒子的体积有关的因此惰性气体的吸附能预期是按He、Ne、Ar、Kr、Xe的顺序依次增加。这已得到实验的验证。惰性气体的研究不但有理论上的意义在实际试验应用上也很有意义故而这里作较细致的阐述。图是Xe于K在不同的金属表面吸附的UPS谱覆盖度大约为。与图相比较可以很容易将激发峰归属为Xe的p(低结合能)和p(高结合能)。有两个显著的特点:)峰宽比气相Xe的UPS峰要宽得多)峰位置在不同的金属上发生改变高达eV。惰性气体吸附的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPSFigSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学第一个特点差不多对于任何气体的吸附都适用。峰宽与离子的空穴态的寿命的关系由Heisenberg测不准原理给出:∆E⋅∆t>h可以预期空穴寿命越短的吸附其峰宽会越宽。与气相不同吸附粒子的空穴会被基底的电子迅速填充(类似俄歇中的去激发过程)因此会极大地降低空穴的寿命所以吸附粒子的UPS峰宽增加就可以很容易理解了。图中p峰的能量位移可表达为:其中E为能量校正项~eV。这个公式被很多的实验所证实功函数的值由(Cs)到eV(Pt)都适用。这个能量校正项实际是驰豫能和键合能的位移的总和因此得出结论:对于任何基底这两项贡献基本不变。EEEEgasFadVad==→ϕθ)(惰性气体吸附的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学可以将惰性气体放在不同的吸附层上来研究。图是Ar在裸露的Ni()表面CO和Xe吸附层上的UPS谱。Arp的能量实际上是不变的但吸附质引起的基底的功函数的变化会导致UPS谱中的Arp的位移∆ϕCO=eV∆ϕXe=eV,正好与谱图中变化一致。因此人们不禁要问:离子是否可以检测真空能级的位置以及相对于真空能级的电离势在第一层、第二层以及更多层上的情况如何?图给出这样的研究的例子Xe在Ni()上吸附。很显然Xep峰探测到吸附层的位置功函数被后吸附的吸附质“看”到:研究表明这样的功函数的检测是局域的而不是平均值效应。见图。这个实验实际上是用Xe的吸附来检测Pt和Pd的位置(Pt和Pd形成合金并没有岛存在)。这对于检测多相催化剂的表面很有意义。)()(constnEnEFadVad≈−=ϕ惰性气体吸附的UPSSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPSSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPSSource:GErtlandJKüppersSurfaceMaterialsGroup,CCME,PKU固体表面物理化学惰性气体吸附的UPSSource:GErtlandJKüppers

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