3 973 项目子课题 (2001CB610704) ;中国博士后科学基金 (2004035489)
王茹 :女 ,1975 年生 ,博士 ,主要从事聚合物改性水泥基材料方面的研究 Tel :021265980526 E2mail :ruwang @mail. tongji. edu. cn
聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展 3
王 茹 ,王培铭
(同济大学先进土木
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
材料教育部重点实验室 ,上海 200092)
摘要 论述了聚合物改性水泥基材料的性能和机理研究进展。性能研究进展方面主要从聚合物改性、聚合物
和外加剂复合改性以及聚合物和其他填料复合改性水泥基材料 3 个方面进行了讨论。而聚合物改性机理则从聚合物
改性水泥基材料的微观结构、聚合物对水泥水化的影响以及聚合物与无机胶凝相间的相互作用等方面进行了讨论。
关键词 聚合物改性水泥基材料 性能 机理 微观结构 水泥水化
Research Development of the Properties and Mechanism of
Polymer2modif ied Cementitious Materials
WAN G Ru , WAN G Peiming
( Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials , Tongji University , Shanghai 200092)
Abstract The research development of the properties and polymer2modification mechanism of polymer2modi2
fied cementitious materials is discussed in this paper. The properties of polymer2modified cementitious materials , ce2
mentitious materials modified by polymer and additives , and cementitious materials modified by polymer and fillers are
discussed , respectively , in the first part of the paper. Then , the research development of the polymer2modification
mechanism is discussed f rom the viewpoint of the microst ructure , cement hydration , and the interaction between the
organic and inorganic phases.
Key words polymer2modified cementitious materials , p roperties , mechanism , microst ructure , cement hydra2
tion
聚合物改性水泥基材料自 1923 年问世以来 ,得到了迅速发
展。20 世纪 80 年代后 ,世界范围对这一领域研究的兴趣与日
俱增 ,并取得了大量的研究成果。在国外 ,聚合物改性混凝土
( PMC)已应用到建筑领域的各个方面。目前 ,在这一领域比较
先进的国家有美国、日本、前苏联和德国等。我国 PMC 的研究
从 20 世纪 50 年代开始 ,80 年代正式应用。目前 ,我国 PMC 的
研究主要集中在聚合物共混物改性砂浆 ,聚合物化学组成对
PMC 性能的影响 ,以及聚合物和外加剂共同改性的研究等。我
国在 PMC 方面的研究开发虽然起步较晚 ,但正向世界先进水
平迈进。本文主要讨论近年来国内外 PMC 性能和机理的研究
进展。
1 聚合物改性水泥基材料性能研究进展
1. 1 聚合物改性水泥基材料
丁苯 (SBR)乳液在水泥基材料中广泛应用 ,三点弯曲实验
表明 ,水灰比为 0. 45 的 SBR 改性水泥砂浆的强度随聚合物掺
量的增加而提高 ,当 SBR 掺量为 7. 5 %时达到最大 [1 ] 。Pascal
等 [2 ]的研究表明 ,固定水灰比情况下 ,大于 10 %SBR 乳液的加
入使抗压强度降低 ,抗折强度提高。姜洪义等 [3 ] 研究发现固定
流动度时 SBR 改性水泥砂浆的抗压、抗折强度都随其掺量的增
加先增大后减小。同时发现聚醋酸乙烯酯 ( PVAC) 使混凝土抗
压强度下降 ,抗折强度上升 ;两种乳液均明显改善了水泥砂浆的
抗水性。申爱琴等 [4 ]研究了两种 SBR 乳液对混凝土的影响 ,发
现羧基 SBR 乳液对抗折强度的改性效果更好 ,SBR 乳液的加入
增加了混凝土的柔性 ,减小了其孔隙率并使孔径分布向微孔径
方向移动。
Shaker 等 [5 ]研究了 SBR 对混凝土耐久性的影响 ,认为 SBR
改善了传统水泥混凝土的耐久性 ,有效地提高了混凝土的抗水
性、防腐性和抗硫酸盐侵蚀性。15 %SBR 乳液的加入可有效改
善混凝土的抗氯离子穿透性 ,并可防止钢筋混凝土中钢筋的锈
蚀。Vinckea 等 [6 ]发现苯丙 (SA E) 乳液改性可以提高混凝土的
抗生物酸腐蚀性 ,而乙烯2醋酸乙烯共聚物 ( EVA) 和 SBR 乳液
的加入 ,对该性能影响不大。聚丙烯酸酯 ( PA E) 乳液可以改善
水泥砂浆的工作性、抗折强度、耐水性和抗盐性等。环氧和聚酯
树脂的加入可以提高混凝土的断裂模量、变形能力、耐久性和抗
振性 [7 ] 。Gorninski 等 [8 ]报道不饱和聚酯树脂的加入可以提高
混凝土的弹性模量。应用研究表明聚合物混凝土在粘土砖和湿
混凝土表面都具有良好的粘接性 [9 ] 。
Schulze [10 ]认为聚合物改性水泥砂浆的性能受水灰比和水
泥含量的影响。抗压强度随水灰比的增加而降低 ,与砂浆中水
泥含量的关系不大。水灰比和水泥含量的提高使砂浆的收缩性
和吸水性增大。未改性砂浆的抗折强度在水灰比为 0. 4~0. 6
·39·聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展/ 王 茹等
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范围内几乎不受水灰比和水泥含量的影响。实验室环境养护的
聚合物改性水泥砂浆的抗折强度仅当养护时间超过 28 天后 ,才
随水灰比的增加略有降低 ,而在水养情况下 ,水灰比的影响则较
大。聚合物改性水泥砂浆的粘接强度远远大于未改性砂浆 ,受
水灰比的影响不大 ,但随水泥含量的增加而提高。
废旧不饱和聚酯树脂 ( PET) 应用于混凝土 ,可以有效防止
钢筋锈蚀 ,并使成本降低。加拿大等国家将废旧聚合物涂料收
集再利用 ,发现废旧涂料用于混凝土中可以改善其工作性 ,提高
抗折强度、抗氯离子穿透性、抗盐性等 ,同时可以降低减水剂等
外加剂的应用 ,提高水泥混凝土的性价比 [11 ] 。
本课题组通过对聚合物改性水泥基材料的研究 ,发现 SBR
乳液对水泥砂浆有良好的减水作用 ,可显著提高其抗折强度和
粘结抗拉强度 ,大幅度降低压折比、提高折弹比 ,明显改善水泥
砂浆的抗碳化性能和干缩性能 ,适合作桥面材料或混凝土路面
修补材料 [12 , 13 ] 。同时发现 ,SBR 乳液改性水泥砂浆的物理和力
学性能密切相关 [14 ] 。将纳米压痕技术引入到水泥基材料研究
领域 ,研究了聚合物改性水泥基材料在常温和高温下的微观力
学性能 [15 ] ,发现 SBR 改性水泥净浆微观硬度与 SBR 改性水泥
砂浆的抗压强度和抗折强度之间分别存在二次函数关系和线性
关系 ;微观弹性模量与 SBR 改性水泥砂浆的动态弹性模量之间
存在很好的线性关系 ;从而探索出了一种通过研究水泥净浆微
观力学性能推断砂浆和混凝土宏观力学性能的新方法。同时发
现 SBR 乳液的加入对高温下水泥浆体的微观力学性能有改善
作用。研究不同掺量的 SBR、PA E 和 SA E 乳液对自流平砂浆
不同龄期的抗压、抗折强度的影响表明 ,在新拌自流平砂浆流动
度相同的条件下 ,3 种聚合物改性砂浆的 3 天抗折、抗压强度随
聚合物掺量的增加均表现出抛物线型变化 ,7 天和 28 天抗压强
度随聚合物掺量的增加而降低 ,而抗折强度则在一定范围内波
动 [16 ] 。
1. 2 聚合物和外加剂复合改性水泥基材料
外加剂的利用主要是为了改善聚合物改性水泥基材料的工
作性和孔结构 ,提高材料性能。Colak 等 [17 ] 研究了乳液和超塑
化剂对水泥净浆工作性和强度的影响 ,发现同时加入乳液和超
塑化剂可以改善浆体的工作性 ,但使其强度降低 ,在饱和石灰水
中养护不利于乳液改性净浆强度的提高。EVA 和一些常用外
加剂共同改性 ,可以增强混凝土与未改性混凝土表面的粘接强
度 ,增加界面的断裂能 ,但聚合物改性混凝土自身的断裂能和强
度降低。
Ray 等 [18 ]研究了 4 种乳液 ( EVA 和 SBR) 和 5 种商业超塑
化剂对新拌砂浆和硬化砂浆性能的影响。发现三聚氰胺甲醛和
三聚氰胺2萘醛等超塑化剂可以消除乳液改性新拌砂浆缓凝、气
泡含量高的缺点 ,而木素磺化盐和木素磺化盐2萘醛则使以上性
能恶化。超塑化剂的加入可使乳液改性水泥砂浆的抗压强度、
韧性和抗水性提高。Sumathy 等 [19 ] 研究了固定流动度情况下
乙烯基乳液、环氧乳液/ 树脂和酚醛树脂改性水泥砂浆 ,发现在
加入 CaCl2 、CaCO3 和超塑化剂的情况下 ,砂浆的抗压强度随乳
液/ 树脂掺量的增加而增大 ,孔隙率随树脂含量的增加而减小 ,
改性砂浆的吸水率和酸溶解率随聚合物掺量的增加而下降。
Fu 等 [20 ]采用 0. 23 的水灰比制备 SBR 改性水泥砂浆 ,同时
加入消泡剂 ,发现聚合物改性水泥砂浆的孔隙率随聚合物掺量
的增加而减小。体积电阻率和乳液分散度随聚合物掺量的增加
而增加 ,弯曲韧性和弯曲强度都随聚合物掺量的增加而线性增
大。他们同时还研究了聚合物乳液对水泥净浆储能模量、耗能
模量和损耗角的影响 ,发现乳液和甲基纤维素的加入使 3 个材
料参数同时提高 ,有效地改善了水泥浆体的抗震性。乳液对损
耗角影响较大 ,而甲基纤维素则对储能模量影响较大。消泡剂
的加入可以有效减少聚合物改性水泥砂浆中的孔隙率 ,但会使
材料的粘接强度下降。Kim 等 [21 ] 提出了采用预湿砂和水泥的
方法来降低改性砂浆中的孔隙率 ,发现采用这种方法制备的聚
乙烯醇 ( PVA)改性水泥砂浆的孔隙率可以降低到 6 % ,比采用
消泡剂制备的 PVA 改性水泥砂浆的 13 %的孔隙率还低 ,而不
加消泡剂的 PVA 改性水泥砂浆的孔隙率达到了 32 %。
1. 3 聚合物和其他填料复合改性水泥基材料
近年来出现了许多复合改性水泥基材料 ,如聚合物与纤维
素醚、硅灰、粉煤灰、纤维等的复合改性材料 ,也有人尝试将聚合
物用于特种水泥基材料。
Jenni 等 [22 ]研究了纤维素醚 (CE) 和 PVA 改性对瓦片粘接
砂浆微观结构和粘接性能的影响 ,发现乳液均匀分散在水泥砂
浆基体中 ,增加了砂浆的粘接强度。相互贯穿的孔体系中的毛
细管力和因蒸发引起的水的流动使 CE、PVA 和水泥离子分布
在砂浆界面 ,PVA 和 CE 在孔界面处形成复合膜结构 ,认为这
种复合膜结构使粘接强度提高。MIP 测试结果表明 ,养护方式
和 EVA 含量均对聚合物改性水泥净浆的孔隙率有较大影响。
前 7 天密封养护可以有效减少 50nm~1μm 的毛细孔含量。羟
乙基纤维素 ( H EC) 的加入可以抑制 EVA 引起的孔隙率的增
加 ,该作者认为这是由于 H EC 更容易使混合水转变为凝胶的
缘故。与未改性净浆对比 , EVA 使净浆中的平均孔径增加 ,而
实验同时发现 EVA 改性砂浆的抗水性提高 ,这可能是由于
MIP 测试过程中的高压使聚合物膜破裂导致测试的孔隙率增
加的缘故 [23 ] 。Chung 等 [24 ] 的研究表明 , SBR 乳液和甲基纤维
素的加入可以降低水泥净浆的热软化温度和热膨胀性。0. 4 %
甲基纤维素和 20 %SBR 乳液的加入可以增加不锈钢纤维和水
泥浆之间的粘接强度 ,与硅灰一起加入可以大幅度降低水泥砂
浆的热传导性。
Gao 等 [25 ] 研究了 PA E 与硅灰共同改性的水泥砂浆 ,认为
由于硅灰的火山灰反应、聚合物的减水和填充效应使水泥砂浆
的孔隙率降低 ,密度增大 ,提高了界面区的最低显微硬度 ,同时
提高了水泥砂浆的抗折、抗压强度和抗氯离子渗透性。低聚灰
比的丙乳和硅灰、粉煤灰复合改性的混凝土有和易性好、抗压强
度高、弹性横量低和极限拉伸大等优点。
乳液和碳纤维共同加入可以提高水泥砂浆的耐磨性。Ri2
beiro 等 [26 ]研究了玻璃纤维和碳纤维对聚合物改性水泥砂浆热
膨胀性能的影响 ,认为 1 %玻璃纤维的加入对环氧改性水泥砂
浆的热膨胀性影响不大 ,而 2 %碳纤维的加入能有效改善该材
料的热膨胀性能。
Rossignolo 等制备了 SBR 改性轻质混凝土 ,发现 SBR 可以
降低轻集料混凝土的水灰比 ,提高其拉伸强度和抗折强度 [27 ] 、
耐水性和耐腐蚀性 [28 ] 。聚合物还可以用于制备多孔混凝土 ,并
可以改善其抗疲劳性能。Asthana 制备了 SBR 改性水泥瓦 ,发
现水泥水化过程中聚合物与钙离子相互作用 ,形成连续的聚合
·49· 材料导报 2007 年 1 月第 21 卷第 1 期
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
物膜结构 ,从而提高了改性水泥瓦的力学性能 [29 ] 。
本课题组通过对羟乙基甲基纤维素和 EVA 2 种聚合物干
粉改性水泥砂浆的研究 ,发现 2 种干粉对新拌砂浆的减水率和
保水率有显著影响 [30 ] ,明显改变水泥砂浆孔结构 ,降低硬化砂
浆的体积密度和毛细孔吸水率 [31 ] ;甲基纤维素使水泥砂浆抗折
强度降低 ,而 EVA 则提高水泥砂浆抗折强度 ,2 种聚合物干粉
均降低水泥砂浆的抗压强度和动弹模量 ,改善砂浆的柔韧性 ,提
高水泥砂浆和混凝土以及聚苯板基材之间的粘接抗拉强度 [32 ] ,
改善砂浆的抗氯离子侵蚀能力、抗碳化性能和抗冻融性能 [33 ] 。
研究表明经聚合物干粉改性的 EPS 保温砂浆施工性能好 ,保温
效果优于传统保温砂浆 ,是性价比优良的保温材料 [34 ] 。纤维对
聚合物改性水泥砂浆干缩性能的影响研究表明 ,碳纤维和聚丙
烯纤维能减小聚合物改性水泥砂浆早期的收缩应变 ,而钢纤维
对限制聚合物水泥砂浆长期收缩的作用效果最优 [35 ] 。
2 聚合物改性水泥基材料机理研究进展
2. 1 聚合物改性水泥基材料的微观结构
近年来 ,人们逐渐开始从微观结构方面对聚合物改性水泥
基材料进行研究 ,认为聚合物颗粒的分散和聚合物薄膜的形成
是聚合物改性的主要原因。根据聚合物乳液的成膜特性 ,不断
有人提出聚合物改性水泥基材料形态结构形成过程 ,但其中最
著名的是 20 世纪 80 年代的 Ohama 模型 [36 ] 和 Konietzko 模
型 [37 ] 。Konietzko 结构模型认为聚合物和水泥浆体相互贯穿形
成互穿网络结构 ,而 Ohama 模型则认为水泥硬化浆体包裹在聚
合物网膜中间。
此后 ,不断有聚合物改性水泥砂浆微观结构的研究报道 ,
Fichet 等 [38 ]通过 SEM 研究认为聚合物粒子分布在水泥水化产
物中间和未水化水泥颗粒表面。Su 等 [39 ] 认为聚合物从两方面
影响改性水泥浆的结构 : (1)混合后一部分聚合物粒子吸附在水
泥颗粒表面 ,形成薄膜 ; (2) 另一部分聚合物分散在孔中的液相
中 ,当自由水完全被水化和蒸发消耗掉后 ,形成薄膜。方萍 [40 ]
认为随聚合物含量的增加 ,聚合物相从作为水泥基相中的分散
相与水泥相共同形成网络 ,直到最后成为水泥相分散在其中的
基相。认为实验范围内基相转换的临界点聚合物掺量分别为
5 %和 20 %。王涛等 [41 ]通过对环氧改性水泥净浆的水化程度和
砂浆的孔结构进行研究 ,认为聚合物改善了硬化浆体的毛细孔
结构 ,另一部分聚合物在硬化浆体中形成了不连续的薄膜。聚
合物改性是上述两方面的综合作用。
笔者前期工作表明 ,随水化的进行 , SBR 乳液在砂浆中形
成膜结构 ,同时逐渐被水化产物冲破 ,形成有机2无机互穿网络
的共基体结构。当 SBR 乳液掺量为 6 %时 ,改性砂浆中便形成
了连续的聚合物网膜结构。SBR 乳液还起到了界面改性剂的
作用 ,消除了界面结构薄弱区 ,阻止了砂浆中微裂纹的发展。钟
世云等 [42 , 43 ]发现 ,在 SA E 乳液改性砂浆中 ,界面过渡区电导的
降低速度比基体的快 ,认为这是聚合物在界面过渡区的浓度较
高和成膜所致 ;发现随砂子体积分数增加 , SA E 改性砂浆中的
聚合物倾向于向砂子表面转移 ,认为这是聚合物改善水泥浆体
与集料界面过渡区结构的重要因素。
2. 2 聚合物改性水泥基材料机理研究的其它方面
水泥水化是水泥基材料性能的重要影响因素 ,而聚合物对
水泥水化的影响鲜有详细报道 ,通常认为聚合物会延缓水泥水
化。梁乃兴研究发现水泥中加入 SBR 后 ,延缓了初期水化反
应 ,但对最终的水化程度没有明显的影响 [44 ] 。Afridi 等 [45 ]利用
SEM 研究证明聚合物改性水泥砂浆中存在 Ca ( O H) 2 、A Ft、
A Fm 等晶体。
笔者 [46 ] 研究发现 ,适量 SBR 乳液可以在一定程度上促进
水泥水化 ,水化 3 天、7 天和 28 天的改性水泥浆体分别在 SBR
掺量为 5 %、10 %和 10 %时 ,水化程度最大。SBR 乳液促进了改
性水泥浆体中铁铝酸四钙与石膏的反应 ,增加了钙矾石的生成
量和稳定性 ,减少了水化铝酸钙的生成量。水化 3 天的改性浆
体中 ,其[ SiO4 ]4 - 四面体主要以单聚体和二聚体形式存在 ,水化
28 天时出现了三聚体。大于 10 %乳液的加入影响了 Al3 + 与
[ SiO4 ]4 - 四面体三维网络的结合 ,同时影响了水化产物 C2S2H
凝胶中[ SiO4 ]4 - 四面体的聚合。
对于聚合物在水泥水化过程中的行为有两种观点 :一种观
点认为聚合物对水泥混凝土性能的改善是基于其在水泥水化过
程中的物理行为 ,聚合物成膜覆盖于水泥凝胶体的表面或聚合
物颗粒填充于水泥水化物的缝隙之间 ,阻隔了孔隙通道 ,从而提
高了水泥凝胶体的致密性 ,增强了其抗渗性。聚合物在水化过
程中的这种物理行为已得到界内多数人的认同。另一种观点则
认为 ,在聚合物改性水泥混凝土中除发生上述物理过程外 ,聚合
物与水泥水化物间还发生了化学反应 ,形成以化学键键合的结
构更为致密的螯合体 ,从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。
Chandra 等研究了氢氧化钙、苯乙烯2甲基丙烯酸甲酯之间的反
应 ,发现 0. 1μm 微型颗粒的聚合物分散体影响氢氧化钙的结
晶 ,这些颗粒粘附到晶体的表面而形成薄膜 ,认为 Ca2 + 与聚合
物羧酸盐离子之间的离子键提高了颗粒之间的胶结作用。
Choon Keum 等 [47 ]研究表明 ,水泥水化析出的和掺入材料中的
无机阳离子都参与形成交联的阳离子2聚合物复合结构。多价
阳离子 (Ca2 + 、Al3 + ) 与聚丙烯酸交联后形成稳定的分子结构 ,
对水泥水化反应影响较小 ,而单价阳离子 ( K+ 、Na + ) 与聚丙烯
酸反应形成不稳定的盐 ,加速水泥的水化 ,并促进水泥水化析出
的金属离子与聚合物的交联反应。目前尚缺乏对发生的这一类
化学作用机理的确切解释。而且 ,研究认为聚合物与水泥石之
间的化学相互作用对水泥基材料的性能贡献不大。
3 结语
聚合物改性水泥基材料在现代建筑工程和市政工程中的应
用日益增多 ,其性能方面的研究非常广泛。聚合物改性除对水
泥基材料的抗压强度贡献不大外 ,如果采用适宜的条件 ,对其他
的性能几乎都有改善 ,尤其对提高水泥基材料的韧性、粘接性和
耐久性效果很明显。聚合物和一些外加剂的复合改性 ,可以弥
补聚合物单一改性的不足 ,如与消泡剂的复合使用。聚合物和
其他填料如硅灰等的复合改性 ,综合了聚合物的柔性改性和硅
灰等填料的刚性改性的互补特点 ,是值得继续深入研究的发展
方向。与性能研究比较 ,聚合物改性机理的研究相对薄弱 ,主要
通过改性材料中聚合物与水泥浆形成的复合结构来解释 ,归因
于聚合物的成膜作用。而确切的改性机理还有待进一步探索。
材料应用到一定程度后的深度发展 ,必然要靠理论来推动 ,所以
探明聚合物改性机理 ,必将对新型聚合物乳液和乳胶粉、以及高
性能多功能聚合物改性水泥基材料的开发
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
具有重要的意
义。
·59·聚合物改性水泥基材料性能和机理研究进展/ 王 茹等
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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·69· 材料导报 2007 年 1 月第 21 卷第 1 期
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的构筑主要是基于传统的模板法技术。近年来 ,许多研究者致
力于开发自组装技术或将其与模板法技术相结合 ,取得了突破
性的进展。这种自下而上的自组装技术因其在设计以及操作上
更加灵活可控而被认为是纳米线阵列以及纳米图形制备方面最
有发展潜力的方法。虽然这些方法已经可以制备纳米线阵列甚
至图形 ,但大多数方法的成本都还很高 ,而且纳米器件尺寸的持
续减小产生的量子效应、尺寸效应等会对制备技术提出更加苛刻
的要求 ,所以针对不同的纳米线阵列体系开发出相应的制备工艺
并降低其成本将是科学工作者在纳米领域努力的方向之一。
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(责任编辑 胡 晓)
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(责任编辑 石 咏)
·501·纳米线阵列及纳米图形制备技术的研究进展/ 雷淑华等
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