3.自由基聚合-复习与拓展-2009

nullnullRadical Polymerizationnullnullnull1、掌握自由基聚合的基本概念。 2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、 对聚合类型的选择进行分析、判断。 3、自由基聚合的基元反应及反应特征。 4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、 分解反应式和引发剂的选择。 5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率： 假设、结果及运用。 6、自动加速效应产生原因及运用。 7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。 8、链转移反应的种类、作用与影响。nullnull1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、 2、链引发、链增长、链转移、链终止、 双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止； 2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、 引发效率、诱导分解、笼蔽效应； 引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发； 3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应； 4、动力学链长、自由基寿命； 5、链转移常数、相对分子质量调节剂； 缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。nullnull一、热力学分析研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响单体聚合能力与反应程度应用null⊿G = ⊿H - T•⊿S = ⊿ E + P • ⊿ V - T • ⊿ Snull⊿ E = ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ ES+ ⊿ E’ = 双键键能 ＋ 取代基结构对内能的影响练习1null P（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行 ⊿V（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应 总体看，烯类单体⊿H ＝⊿ E + P • ⊿ V一项利于聚合反应⊿G = ⊿H - T•⊿S = ⊿ E + P • ⊿ V - T • ⊿ Snull反应处于平衡态 null练习2从聚合热力学分析， 异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热----------（高或低） 原因是----------- 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-----------（高或低） 原因是---------- 偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-------（高或低） 原因是-------null研究化学反应的历程和途径二、动力学分析null取代基的诱导效应取代基的共轭和超共轭作用弱诱导效应电子效应null立体效应取代基 大 小 多 少 位 置阳离子聚合：π-π共轭单体、有强供电子基单体 St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、……阴离子聚合：π-π共轭单体、有强吸电子基单体 St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、……自由基聚合：π-π共轭单体、有弱电子效应单体 St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN……null判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合： CH3 Cl CN | | | CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C | | | | | | CH3 CH3 Cl Cl CN CN- 100~300MPa，160~300℃，微量氧引发自由基聚合 - 配位聚合 自由基聚合、阴离子聚合练习3⑦ ⑥ ① ② ③ ④ ⑤null H Cl CH3 CN | | | | | CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH | | | | | H Cl CH3 COOCH3判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：练习41,1-二取代null1、基元反应 2、引发剂 3、聚合反应速率null链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应 双基终止： 偶合终止 歧化终止 两者均有 单基终止：如转移终止 链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上， 本身失去活性的反应向I、M、S、P…… 向单体转移一、基元反应练习5典型 实例null自由基聚合动力学慢引发快增长速终止有转移高分子链?链终止：Et = 8~ 21 KJ/mol kt = 106 ~108 L/mol·s 自由基聚合 动力学特点练习6null自由基聚合动力学特点null自由基引发剂热分解型引发剂 氧化-还原型引发剂偶氮类引发剂 过氧类引发剂水溶性 油溶性 混合型二、引发剂1、主要类型null（1）引发剂分子结构特征－弱键 （2）反应活化能高，分解温度高A. 热分解型引发剂（中、高温度使用） 特点null（2）过氧类引发剂主要品种 有机过氧类：异丙苯过氧化氢 过氧化二异丙苯、 过氧化二苯甲酰（BPO） 过氧化十二酰 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP ） 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 无机过氧类：过硫酸钾 过硫酸胺 中英名、结构式、反应式通过调节R结构调节 引发剂活性、溶解性nullB. 氧化-还原类引发剂（低温度使用） 特点（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应（2）体系复杂，可形成多种自由基（3）有广泛的研究领域null主要品种化学组成：有机类、无机类 物理性质：油溶性、水溶性 反应机理：直接电子转移、中间络合体中英名、结构式、反应式nullA. 溶 解 性水溶液聚合 乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合 油溶液聚合 悬浮聚合油溶性引发剂，如：BPOB. 聚合温度P70 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 3-10 引发剂使用温度范围2、引发剂的选择nullC. 引发剂活性kd Ed t1/2 [I]/[I]onullD. 引发剂效率 f真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长 反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率 用于引发单体的引发剂 f = —————————— ＜ 1 引发剂消耗总量（2）笼蔽效应 （定义）（3）初级自由基的副反应（诱导期定义）（1）诱导分解 （定义）nullE. 其它（1）副反应（2）化学稳定性（3）毒性（4）价格（5）三废（6）……nullVC聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200思路1：由悬浮聚合——油溶性过氧类引发剂思路2：用“t1/2”进行选择练习10null 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 一：过氧化二碳酸二环己酯 t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰 t1/2（60OC）10小时优点：体系简单 不足：活性偏高， 初期RP大，易失控 后期易“死端聚合”优点：体系简单 不足：活性偏低， RP小，反应时间长方案三：复合引发剂 过氧化二碳酸二环己酯(主) - 过氧化二月桂酰(副) 优点：活性适中 反应均匀 不足：体系复杂VC聚合用引发剂的选择 t：8~9小时、T：50~60OC、DP：1200null自由基聚合C%~t 曲线三、聚合反应速率nullⅠ 诱导期特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期nullⅢ 聚合中期特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率null聚合反应速率控制 ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0 阻聚剂、缓聚剂 习题11理论依据 控制手段 控制方向null从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释习题12 1、加完料后往体系中通入氮气（？） 2、升到反应温度开始反应，20min内末观察到聚合体系 有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号） 3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？） 取小样（2号） 4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和 体系粘度快速变大（？），取小样（3号） 5、分析表明小样1号无聚合物生成（？） 小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 （？）nullnull一、自由基寿命、动力学链长无链转移、聚合初期二、无链转移反应偶合终止(C)： Xn = 2 γ 歧化终止(D)： Xn = γ 二种终止均有：Xn = γ/（C/2 + D）null三、有链转移反应注：CM、CI、CS、CP —— 链转移常数γ=Rp/Rinull ERp = EP - Ed/2 - Et/2 ＜ 0 分子量调节剂 聚合度控制练习13理论依据 控制手段 控制方向nullnull（1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。 （2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择 （结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。 （3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、 链转移反应及链终止反应（PS、PMMA、PVAc、PVC）。 （4）聚合反应初期聚合速率的推导、应用。 （5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。 （6）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。 （7）自由基聚合反应的特征（P98）。 （8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P242）nullnull1、电磁辐射能引发聚合聚合引发方式null2、等离子体引发聚合3、机械能引发聚合等离子体 处于高度电离状态的气体， 其正、负离子的空间电荷 密度大致相等，呈电中性。 种 类 高温等离子体 105~106 K 热等离子体 104~105 K 冷等离子体 103~104 K 能 量 0~20 eV磨擦、超声波……null热引发null光引发多指在紫外光作用下引发单体聚合null等离子体引发 在等离子场内,气态单体等离 子化，形成多种活性中心，活性中 心之间及与单体间相互反应，产物 多为交联聚合物膜。 特点： 1、外加能量可打开σ键。 2、不用溶剂。 3、形成无孔膜，与基体结合好。null 自由基聚合的特点是慢引发、快增长、有转移、速终止。 现有手段可宏观控制聚合速度和相对分子质量。但在相对 分子质量计量聚合、窄分布聚合物和嵌段共聚物合成方面 不如阴离子聚合；在对聚合物的立体结构控制方面不如配 位聚合。 目前自由基聚合的一个重要发展方向是： 可控 // "活性"自由基聚合 这一部分将在离子聚合的拓展中给予介绍。可控 // “活性”自由基聚合nullRadical Polymerization