阻燃ABS树脂及其合金的研究进展

第 !"卷第 "期 高分子材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 #$%&!"’($&" !))*年 "月 +,-./01/230142-55640(602(70(84(0014(8 9:; <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< &!))* 阻燃 =>?树脂及其合金的研究进展 @ 李晓丽’李 斌 A东北林业大学化学化工系’黑龙江 哈尔滨 "*))B)C 摘要D2E5树脂是目前应用最广的一种热塑性工程塑料’它可以单独使用’也可以制成具有某些特殊性 能的合金材料’2E5树脂尤其适用于汽车F电器行业’因此对其阻燃性能要求十分严格G目前’国内外对 2E5树脂及其合金的阻燃研究十分活跃’其阻燃体系主要有DA"C含卤阻燃体系HA!C有机含磷F氮F硅阻 燃体系HAIC无机阻燃体系’包括红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃G文中简要介绍了国内外阻燃 2E5 树脂及其合金的研究 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 和进展情况G 关键词D阻燃H2E5树脂H合金H进展 中图分类号D3JI!*&! 文献标识码D2 文章编号D")))KL***A!))*C)"K))BMK)B 2E5树脂是 !)世纪 B)年代开发的一种 新型通用的热塑性工程塑料’是丙烯腈A2CF 丁二烯AECF苯乙烯A5C的三元共聚物G它协调 了三种组分的优越性能’具有较高的抗冲击强 度F良好的加工性能和化学稳定性’易于模塑成 型’制品富有光泽’且兼具韧性和柔性G2E5树 脂及其合金A如 2E5N+6等C以其卓越的综合 性能广泛用于汽车工业F电子电器工业F轻工家 电F纺织和建筑等行业G近年来’汽车工业F轻工 家电行业F电子电器制造业等对 2E5树脂的需 求量越来越大G由于 2E5树脂是易燃材料’且 燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟’这不仅 会造成严重的财产损失’还会给人们的生命安 全和生存环境带来极大威胁G 根据阻燃剂的类型’2E5树脂及其合金的 阻燃体系有以下几种DA"C含卤阻燃体系HA!C有 机含磷F氮F硅阻燃体系HAIC无机阻燃体系’包 括红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃G近几年 来’对 2E5树脂及其合金的无卤化阻燃是该领 域研究的热点’已引起人们的广泛关注G O 含卤阻燃体系 对于 2E5树脂及其合金的阻燃’卤系阻燃 剂是其重要的阻燃剂’且绝大多数阻燃产品都 采用这一阻燃体系G特别是对纯2E5树脂的阻 燃更是如此G卤系阻燃剂主要为含溴阻燃剂和 含氯阻燃剂两种’其中溴系阻燃剂的阻燃效率 远比氯系阻燃剂的阻燃效率高G有关卤系阻燃 剂的阻燃作用机制已有大量的文献报道G为提 高卤系阻燃剂的阻燃效果’三氧化二锑是十分 重要的协效剂’一般认为’卤素与三氧化二锑反 应生成的三卤化锑蒸气密度较大’覆盖在聚合 物表面可隔热F隔氧’同时也稀释可燃性气体’ 三卤化锑分解时还可捕获气相中维持燃烧链式 反应的活泼自由基’改变气相中的反应模式’减 少反应放热量而减缓或终止反应G在火焰下层 的固态或熔融态聚合物中’三卤化锑能促进成 炭反应而相对减缓聚合物热分解和氧化分解生 成挥发性的可燃物’且生成的炭层将聚合物封 闭’阻止可燃性气体的逸出和进入火焰区G卤K 锑协同体系阻燃作用主要在气相进行’同时兼 具凝聚相阻燃作用P"’!QG O&O 含溴阻燃剂 溴系阻燃剂阻燃 2E5树脂的研究起步最 早’现已开发出多种性能优异的阻燃剂G其中具 有代表性的是多溴二苯醚类’如D八溴二苯醚 @ 收稿日期D!))IK)IKI"H修订日期D!))IK)LK)! 基金项目D黑龙江省科技攻关项目资助ARLSS2"BKLC 作者简介D李晓丽A"SLSTC’女’硕士& 联系人D李 斌& 0KU:V%D%VWV;XYZ[\W%V]&Y^&Y%&]; 万方数据 !"#$%"&和十溴二苯醚!$#$%"&’四溴双酚 (系)如四溴双酚 (!*##%(&等’三溴苯酚系) 如 +),-双 !,).)/-三 溴 苯 氧 基&乙 烷 !#*#%"0&’以及一些新型溴阻燃剂也获得了 比较满意的 (#1及其合金的阻燃产品2 八溴二苯醚和十溴二苯醚阻燃 (#1树脂) 添加量少3阻燃性能好3价格低廉3所得的 (#1 阻燃产品具有良好的力学性能2但自 +45/年 起)溴系阻燃剂受到了二苯并二口恶烷和二苯并 二呋喃的干扰)目前)"#$%"和 $#$%"也正 在接受风险评估)然而)欧洲议会已投票通过了 禁用这两种风险评估仍悬而未定的化学品的提 议)认为它们在电视机和计算机等方面的应用 对环境和公众健康有害2 四溴双酚 (是一种脂肪族溴系阻燃剂)所 以毒性较低2与十溴二苯醚相比)具有与基材相 容性好3熔流指数高3析出性小3对材料的力学 性能影响小等优点2以 *##%(阻燃的 (#1抗 紫外性能!67&有限)加入适当的 67稳定剂 可使 (#1树脂获得中等强度的抗紫外线能力2 #*#%"0具有良好的热稳定性)可熔融加 工)用于阻燃 (#1树脂时获得良好的冲击强 度)但其缺点是易于从模具中渗出2 近年来)为满足 (#1树脂的阻燃要求)国 外又相继开发了几种新型溴阻燃剂)如 #0- ,888溴化环氧阻燃剂和 19:;<=系列产品2 #0-,888是一种溴化环氧高聚物)白色固 体粉末2其中#>含量 ?8@?AB?,@?A)环氧值 .?88B??88)软化点 +/?CB+D?C)热分解温 度高于 E88C2该物质属添加型阻燃剂)具有热 稳定性能好3热老化性能好3加工性能优异3表 面不起霜3不腐蚀的优点)对纯 (#1树脂及其 合金均可适用)加入 #0-,888几乎不降低材料 的耐热性能2#0-,888的另一个显著特点是耐 紫外性能优异2 19:;<=58+8!十溴二苯乙烷&是一种新型 溴系阻燃剂)它被认为是十溴二苯醚的替代品) 该产品熔点高)在 (#1树脂中基本不熔)所以 使树脂具有较高的热变形温度)缺点是很低的 熔流指数和较低的冲击强度2为克服这两个缺 点)美国乙基公司开发了其改性品种 19:;<= 58+8=和 19:;<=58+8==)赋予了 (#1树脂较 好的加工性能)所得的阻燃 (#1树脂的力学性 能与传统阻燃产品相当2此外)还可通过复配冲 击强度改性剂!如 1#1和氯化聚乙烯&的方法 来提高材料的冲击强度FEG2 以色列 $<9H1<9公司生产的三溴苯氧基 异氰脲酸酯可用于高抗冲 (#1树脂阻燃2 I@J 含氯阻燃剂 含氯阻燃剂也被用于 (#1及其合金的阻 燃)但氯系阻燃剂的阻燃效率远不如溴系阻燃 剂高)所以一般单独用氯阻燃剂不能满足 (#1 树脂的阻燃要求2就性能K价格比而言)为了降 低阻燃 (#1树脂的成本)也可采用含氯与含溴 阻燃剂混合进行阻燃处理2实验结果发现)氯溴 阻燃剂混合后)由于LMLN键和LM#>键键能的 差异)两者之间表现出一定的协同作用)既可减 少阻燃剂用量)降低成本)又能改善 (#1树脂 的力学性能)获得较好的抗紫外稳定性能F.G2 聚氯乙烯!%7L&是含氯滞燃型聚合物) (#1K%7L合金不仅阻燃性能和抗冲击性能优 异)而且拉伸性能3弯曲性能3耐化学腐蚀性能 等都比纯 (#1树脂有所提高F?G2(#1K%7L合 金的注射3挤出成型制品现已广泛用于建筑3汽 车3电子3电器和医疗器械等领域2 卤系阻燃剂以其优异的阻燃性能3低廉的 价格一直稳居阻燃剂销售量榜首2然而卤系阻 燃剂燃烧时释放出大量有毒气体和黑烟的缺点 使得它的使用量呈逐年下降趋势2鉴于保护人 类的生命安全和生存环境的需要)越来越多的 阻燃研究人士开始致力于研制和开发低毒或无 毒3热稳定性好和发烟量少的新型无卤阻燃剂) 诸如含磷3含氮阻燃体系的进一步探索3其它新 型阻燃剂的开发研制2 J 有机磷3氮3硅阻燃体系 J@I 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有 机阻燃剂)品种多)用途广2包括磷酸酯3膦酸 酯3亚磷酸酯3有机磷盐3氧化膦3含磷多元醇及 磷3氮化合物等2含磷化合物被用做阻燃剂的历 史久远)对它的阻燃机理研究得也较早2目前) 人们一般认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相和 气相起阻燃作用)但以凝聚相阻燃为主2 凝聚相阻燃机理O含磷有机化合物受热分 解生成磷的含氧酸及其某些聚合物)这类酸能 4.第 +期 李晓丽等O阻燃 (#1树脂及其合金的研究进展 万方数据 催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应!生成水 和焦炭!磷大部分残留于炭层中!这种石墨状炭 层难燃"隔热"隔氧"使燃烧窒息!同时!焦炭层 导热性能差!使传递基材的热量减少!基材的热 分解减缓#羟基脱水反应既吸收大量的热!使燃 烧物质降温!又稀释了空气中的氧及可燃气体 的浓度!也有助于使燃烧中断# 气相阻燃机理是$有机磷系阻燃剂热解所 形成的气态产物中含有 %&’游离基!它可以 捕获 (’游离基及 &(’游离基!致使火焰中 的(’及&(’浓度大大下降!从而起到抑制燃 烧链式反应的作用# 可见!有机磷系阻燃剂对含羟基物质)或含 氧物质*的阻燃作用较大#然而!由于+,-树脂 中不含羟基!当用含磷阻燃剂处理时!燃烧时几 乎不形成炭化膜!阻燃作用不明显#在+,-.%/ 合金中!间苯二酚二苯基双磷酸酯)01%*"三苯 基磷酸酯)2%%*"三甲基苯基磷酸酯)2/%*等 都是 +,-.%/合金行之有效含磷阻燃剂!它们 能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用改 变热降解途径!促进 %/成炭!在合金表面形成 炭层起到阻燃作用!提高了阻燃效率345#有研究 发现!一种含溴磷的 %,6748阻燃剂比 2%%更 有效!添加9:;<份的 %,6748与添加=7;>份的 2%%相比!有更好的弯曲强度!而且 %,6748在 较大配比变化范围内的合金中均能使用3:5# 为了提高有机磷阻燃剂对纯 +,-树脂的 阻燃效率!可以选用成炭剂与阻燃剂复配进行 阻燃处理!使 +,-树脂燃烧时在成炭剂的作用 下生成炭层!保护下层基质不继续燃烧"不产生 熔滴"抑制生烟量"减少有毒黑烟的生成#成炭 剂的选择是该课题的难点所在!还有待进一步 研究#有机磷阻燃剂对纯+,-树脂的阻燃作用 小还可能是因为其磷含量低!分子量小!在树脂 中的分散性差等原因造成的!鉴于此!日本"欧 洲"美国相继研究合成了一种大分子芳香低聚 磷酸酯!此类大分子磷阻燃剂与 +,-树脂基材 相容性好!与酚醛清漆型酚醛树脂复配阻燃 +,-树脂及其 %/.+,-合金!获得了较好的阻 燃性能"力学性能"耐热性能和耐水解性能!其 产品能够满足 +,-树脂在汽车发动机和打印 机热传感器方面的应用3?5# @;@ 有机含氮阻燃剂 鉴于环境对阻燃材料的要求日高!以三嗪 为母体的含氮阻燃剂越来越受到人们的青睐# 其产品三聚氰胺"三聚氰胺氰脲酸盐"三聚氰胺 焦磷酸盐都可用于阻燃 +,-树脂!三聚氰胺的 阻燃机理比较复杂!目前尚不十分清楚!它被认 为在受热时发生逐步消除反应!吸收大量的热! 并放出氨!从而达到阻燃效果# 近年来!以磷"氮为主要组成的膨胀型阻燃 剂成为 +,-树脂无卤化阻燃研究的新的着眼 点#膨胀型阻燃剂一般由三部分组成$酸源)脱 水剂*$如磷酸"磷酸盐等A炭源)成炭剂*$多为 含炭量高的多羟基化合物A气源)氮源!发泡 源*$一般为三聚氰胺"双氰胺"聚磷酸氨等#含 有这类阻燃剂的高聚物受热时发生一系列反 应!产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体 使处于熔融状态的体系膨胀发泡!反应完成时! 体系胶化和固化!最后形成多孔炭质泡沫层!此 层隔热"隔氧"抑烟!并能防止产生熔滴!膨胀型 阻燃剂正是通过形成多孔泡沫层而在凝聚相起 到阻燃作用# 在探索无卤阻燃 +,-树脂的道路上!选用 综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广泛的研究前 景!其关键在于优化体系的组成!找到与 +,- 树脂类型相匹配的成炭剂和改性剂!使得 +,- 树脂在燃烧时膨胀成炭!达到阻燃要求# @;B 有机含硅阻燃剂 在众多的无卤阻燃元素中!含硅化合物的 阻燃性能也倍受关注!美国 CD公司已研制出 含硅阻燃剂 -E06<88树脂用于聚烯烃的阻燃! 大大改善了材料的阻燃性能和抑烟性能#将硅 油加入 +,-树脂中!由于硅油中含有大量难燃 的硅元素!而且其中的-FG&键能要比/G/键 能大得多!因而具有较好的耐燃性!制成的 +,-.硅油共混物可使耐燃性能达到 HI6J7K6 <级标准#如果配合一些其它的阻燃剂!可满足 更高的阻燃要求!能代替过去常用的有机卤化 物和三氧化二锑的阻燃体系# B 无机阻燃体系 B;L 红磷阻燃 红磷因为只含有阻燃元素磷!所以它的阻 燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高#红磷 的阻燃机理与有机磷阻燃剂有相似之处!但也 8> 高分子材料科学与工程 988>年 万方数据 有人提出!红磷在凝聚相与高聚物或高聚物碎 片作用!通过减少挥发性可燃物质的生成而阻 燃"#$%&’(等研究还发现红磷能降低火焰中氢 原子的浓度!从而降低火焰的强度!以致达到阻 燃目的"在 )*+树脂中!单独使用红磷阻燃效 果并不明显!一般添加 ,-./0-的红磷或其 微胶囊!氧指数仅达到 11.12!垂直燃烧不能 通过!但与其它阻燃剂混合使用可明显提高阻 燃效果!这一方面我们已经进行了大量的研究" 345 其它无机阻燃剂 氢氧化镁和氢氧化铝是两种常见的填料型 无机阻燃剂!其特点是无卤6无毒6抑烟6价廉" 两者的阻燃作用机理相似!对 )*+树脂的阻燃 作用效果相当!在等份量填加时!填加氢氧化铝 的 )*+树脂的水平燃烧速度略小!然而氢氧化 镁在燃烧时的抑烟效果比氢氧化铝显著789"为 了达到阻燃要求!两种阻燃剂的添加量都很大! 因此对 )*+树脂固有的力学性能影响较大!故 )*+树脂一般不采用这两种阻燃剂作为阻燃 主剂" 无机阻燃 )*+树脂的发展方向是探索阻 燃协效剂和抑烟剂!如 :(;;#现已作为 )*+ 树脂的抑烟剂广泛使用!三氧化钼代替三氧化 二锑!材料的氧指数和阻燃级别都有所提高!生 烟量也会降低7/09"<(’=等发现 >1?;2用于 )*+树脂时!可提高 )*+树脂的抗热致老化 能力!导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的 交联"?$?;2也可作为无机填料加入到)*+树 脂中!它本身虽然不参加反应!但被认为可以改 变 )*+热降解反应动力学!使得树脂表面形成 炭层7//9"崔永岩研究还发现新型无机阻燃剂硫 酸铵在 )*+树脂中表现了突出的阻燃和抑烟 功能!当与卤6锑阻燃剂复配使用时!具有良好 的阻燃协同作用7/19" @ 结束语 我国是世界上最大的 )*+树脂消费国!为 了提高国内产品在国际市场中的竞争能力!国 内市场应着重开发特色产品!如发展耐热6阻 燃6耐候6高光泽6高抗冲6高流动6抗静电6透明 产品"其中!高效6低毒6少烟6含溴阻燃)*+树 脂及以低聚芳香磷酸酯无卤化阻燃 )*+将成 为 )*+树脂及其合金阻燃研究的热点和重点" 参考文献A 7/9 B;?@ 张国亮 !ABCDEEF#G$,*034=浙江纺织 !AH’I,*03 J’K,+,$’45677L56;6@ 郭惠萍 !EMNBF,GO,034=针织工业 !P0,++,03Q0RF-G +(,’-45677;56;!S4:67= >;;@ TH’ID5UF*0VB5AHFVB=I#F(0*$#WTH,0*J’KG +,$’M0,X’-,+%5677Y56L:;9@ 张英菊 !ABCDE U,03GZF45苗蔚荣 !)QCN [’,G (#034= 合 成 纤 维 工 业 !TH,0*.%0+H’+,/\,]’( Q0RF-+(%45677;56L:;6= >;8@ "*(*-^’X#X*P\52(&#$’0^#QD5_$*-#X‘E5abcd= D*XF^ e..f5 .’(= PH,&= D*XF^5 !S4: ;?G9 !fF--,*0467YS=TNg2D:_e.PCP=Q..D:???;h 9L7?= ijklmmnoplioqrqstltkkltij orijkuqvosoplioqrqsmqnwukt [2QU*0GxH,5TB2DU*0GABCDEUF5ABM)’,GW*03 !yzdda{az|}cba~!cd"#!a$#ac$%&${!$aa~!${5’z${()c*$!+a~,!b-5".c${.c!/000125y.!$c4 l34itlpi:JH’$*+’-+(’-’*(/H-+*+’#W(*(’’*(+HO#$%&’(-*+H#&’*0R*](#*R5*-O(’-’0+’R= )#(’’&OH*-,-5*-OF+#0+H’R’X’$#O&’0+H,-+#(%#W(*(’’*(+H/H’&,-+(%=JH’]*-,/O(’O*(*G +,#0&’+H#R-5’(’&*,0$%,0+(#RF/’R,0R’+*,$=JH’5*%,0R#O,03G+%O’(*(’’*(+HO#$%&’(-5’(’ R,X,R’R,0+#-F(W*/’&#R,W,/*+,#0*0R/#FO$,03O(#/’--,0355H,$’+H’-,&O$’O#$%&’(,x*+,#05(’*( ’*(+H,0#&’(*0R+H’,0G-,+O(’O*(*+,#05’(’,0/$FR’R+H’O(#/’--,03#W]#0R,03G+%O’(*(’’*(+H O#$%&’(-=Q0*RR,+,#05+H’*OO$,/*+,#0,0+H’&#R,W,/*+,#0#W/H’&,/*$W,]’(-5*-R,-/F--’R ](,’W$%=\,0*$$%*0#F+$##^ 5*-3,X’0#0+H’&#(’WF0/+,#0*$*OO$,/*+,#0#W(*(’’*(+H,0O#$%&’(= 6789:;<=:(*(’’*(+H->O#$%&’(&#R,W,/*+,#0>WF0/+,#0*$O#$%&’(>O(#/’--,03&’+H#R->0*0#(*(’ ’*(+H !上接第 L6页?/#0+,0F’RW(#&O=L64 vk@knqmukriqssnlukAtkiltvkvlptwnqritonkA 3BilvokrkA4iwtkrk!l344lrvoi4lnnqw4 ‘QC,*#G$,5‘Qe,0 !’aDc~bEa$bz|y.aE!,b~-5Fz~b.ac,bGz~a,b~-*$!+a~,!b-5(c~H!$2100I05y.!$c4 l34itlpi:Ce.(’-,0H*-’K/’$$’0+$%&’/H*0,/*$O(#O’(+,’-5H’*+(’-,-+*0/’5O(#/’--,03O(#O’(G +%*0R+H’$,^’=.#+H*+Ce.(’-,0,-5,R’$%F-’RW#(’$’/+(,/*0R’$’/+(#0,//#&O#0’0+-5*F+#&#G ],$’/#&O#0’0+-5*0R-##0=B#5’X’(5+H’+H’(&#O$*-+,/(’-,0-*(’3’0’(*$$%W$*&&*]$’*0R5W#( +H’,(F-’5,+,-0’/’--*(%+#&*^’+H’(’-,0-W$*&’G(’+*(R’R]%*RR,03*$#5G&#$’/F$’W$*&’G(’G +*(R*0+#(*W$*&’G(’+*(R’RO#$%&’(+#+H’+H’(&#O$*-+,/(’-,0-=.’X’(*$&’+H#R-5’(’*R#O+’R,0 W$*&’G(’+*(R,03Ce.(’-,0*0R,+-*$$#%-5-F/H*-:!64*H*$#3’0G+%O’W$*&’G(’+*(R*0+=!;4 N(3*0,/OH#-OH*+’50,+(#3’0G/#0+*,0,03#(-,$,/#0G+%O’W,(’GO(##W,03-=!94Q0#(3*0,/W,$$’(-*RR’R ,0O(’O*(,03(’-,0/#&O#-,+,#0-=f’/’0+$%5*-O’/,W,/*(#&*+,/OH#-OH*+’O(#X,R’RW#(Ce.(’-,0 *0R"TJCe.*$$#%-H#5-*H,3HW$*&’(’+*(R*0/%5’K/’$$’0+&’/H*0,/*$O(#O’(+,’-5H’*+(’-,-G +*0/’*0RH%R(#$%-,-(’-,-+*0/’,03##R]*$*0/’= 6789:;<=:W$*&’G(’+*(R’R>Ce.(’-,0>*$$#%>R’X’$#O&’0+ SL 高分子材料科学与工程 ;??L年 万方数据