nullChapter 8 醛 酮 醌Chapter 8 醛 酮 醌羰基醛酮醛基酮基单酮混合酮同碳数的醛、酮互为异构体,通式CnH2nOChapter 8.1 醛酮的命名Chapter 8.1 醛酮的命名采用系统命名法:1)选含有羰基的最长碳链为主链;
2)从靠近羰基的一端编号;
3)醛基的位号1可省略,酮羰基的位次需标注。 丁酮3-甲基丁醛
(异戊醛)2-甲基-3-戊酮3-甲基-2-丁酮null不饱和醛酮的命名:3-甲基-4-戊烯醛4-己烯-2-酮环酮的命名:环己酮4-甲基环己酮苯甲醛芳香醛酮:邻羟基苯甲醛
(水杨醛)苯乙酮null2-甲基-3-戊酮
(乙基异丙基酮)将酮看成是甲酮的衍生物,以两个烃基命名,甲字可省略: 丁酮
(甲基乙基酮、甲乙酮)二苯酮Chapter 8.2 醛酮的结构Chapter 8.2 醛酮的结构Sp2杂化羰基碳、氧原子及其它两个原子共面
1)平面构型阻碍小,强反应活性成键电子(尤其π电子)偏向于氧
偶极矩2.3~2.9D2)羰基具有较大极性,反应活性高null加 成C-C双键的加成-----中间产物(碳正离子)-----产物(试剂负性部分)氧负离子中间体null加成方式取决于中间体的稳定性(生成的难易程度)?氧原子最外层 8e 碳原子最外层 6e ②氧电负性大,容纳负电荷的能力强亲核加成Chapter 8.3 醛酮的物理性质Chapter 8.3 醛酮的物理性质一、沸 点常温下,HCHO为气体,其它醛、酮为液体或固体二、溶解性 甲醛、乙醛、丙醛和丙酮与水混溶;
其它醛酮水溶性随分子量↑而↓问题:大概比较一下正丁醇、正丁醛、乙醚的沸点高低?Chapter 8.4 醛酮的化学性质Chapter 8.4 醛酮的化学性质羰基:醛酮化学反应的中心1)亲 核 加 成2)α-H的活性反应3)氧化还原反应羟醛缩合卤代反应--→ 一些重要的有机人名反应Chapter 8.4.1 亲核加成反应Chapter 8.4.1 亲核加成反应一、与HCN的加成(1)反 应醛、脂肪族甲基酮、环酮(8C以下)例:丙酮氰醇用料:无水液HCN,挥发性大,剧毒!null实验室制法:合成中间体有机玻璃单体 的制备如下:α-羟基酸αβ-不饱和酸null(2)机 理碱加速;酸抑制-→为首先进攻羰基的试剂,而非 加碱提高CCN-Ⅱ速控步Ⅲ反应可逆,蒸馏产物之前先除碱。null(3)相对反应活性①一个烃基供电子 两个烃基供电子② H体积较小 R’体积较大羰基C的正电性下降明显空间位阻大,不利于亲核进攻>nullⅡ、脂肪醛与芳香醛的比较① π-π共轭效应,芳基供电性>脂肪烃基羰基碳电正性较小,活性较低② 芳基体积较大,空间位阻大>亲核加成反应活性:脂肪酮>芳香酮(一般而言)Ⅲ、脂肪醛酮系列:电子效应接近
空间因素主导nullⅣ、芳香醛酮系列:电子效应为主二、与NaHSO3的加成二、与NaHSO3的加成null反应范围:1)醛、脂肪族甲基酮、环酮(8C以下)2)NaHSO3体积较大,空间效应为主反应用途:1)鉴别;分离提纯白↓ 乙醚洗涤 加稀H+或稀OH-分解2)制备氰醇例:(增长1个C原子)三、缩醛(酮)的生成三、缩醛(酮)的生成(1)缩醛(酮)的制备半缩醛机 理:缩醛第一步:亲核加成提高羰基活性?H2O易离去的基团null第二步:亲核取代(酸对整个反应起催化作用)(分子量大,沸点较高)例: null同一分子中含有醛基和羟基的情况:缩醛在稀酸中水解:用干燥HCl防止缩醛水解。null酮的活性低,制备缩酮较为困难!分水器除水环状缩酮null(2) 的保护四、与 的加成四、与 的加成1、与甲醛反应制备伯醇金属有机化合物2、与其它醛反应制备仲醇强亲核性试剂3、与酮反应制备叔醇null三异丙基甲醇产率高,产物易分离,价昂!引入炔基,制备炔醇五、与氨的衍生物的加成五、与氨的衍生物的加成 羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲加成脱水醇胺null缩合加成反应分别为:肟(wò)null缩胺脲(半卡巴腙)反应在酸催化下进行:羰基被活化反应控制在弱酸环境中(pH=5~6)例:丙酮肟null丙酮腙乙醛苯腙乙醛2,4-二硝基苯腙(分子量大,熔点高,易析出,较灵敏)∴作为羰基试剂,鉴别醛酮棕黄色固体分离;提纯六、与Wittig试剂反应 ®,1954六、与Wittig试剂反应 ®,1954 Wittig试剂 (1) Wittig试剂 的制备nullnull(2) 机 理null(3) Wittig反应的应用基本原料:醛酮、卤烃环外烯烃null制备多烯:Chapter 8.4.2 α-H的反应Chapter 8.4.2 α-H的反应一、 α-H的活泼性(酸性)及烯醇平衡σ-π超共轭效应二、羟 醛(酮) 缩 合二、羟 醛(酮) 缩 合 3-羟基丁醛
(β-羟基丁醛)αβ-不饱和醛反应步骤:2-丁烯醛(常常是自发反应)null反应机理:2)3)碳负离子氧负离子羟醛缩合小结:1)碳负离子为加成过程中的亲核试剂;2)羟醛缩合体现醛(酮)两大重要特性;3)至少含有一个α-H是反应的必要条件;至少含有两个α-H是反应的充分条件(得到脱水产物)。null其它醛缩合后α-C上带支链:2-乙基-2-己烯醛羟 酮 缩 合二丙酮醇null合成五、六元环分子内缩合:二羰基化合物交叉羟醛缩合:含有α-H的不同醛(酮)null4-苯基-3-丁烯-2-酮实验操作方法:将乙醛缓滴至苯甲醛的氢氧化钠溶液中null其它不含有α-H的醛:呋喃甲醛(糠醛)---羟醛缩合在合成中的应用用途:1)增长碳链
2)αβ-不饱和醛酮
null例1: 例2: 三、 α-H卤代及卤仿反应三、 α-H卤代及卤仿反应(1)酸催化(2)碱催化一卤代物三卤代物null无色液体黄色沉淀碘仿反应--1、鉴别α-甲基醛酮null工业上用价廉的乙醇来制备氯仿或碘仿:2、推断有机物分子结构3、由甲基酮---→羧酸(少1C)四、 曼尼许(Mannich)反应四、 曼尼许(Mannich)反应含α-H的酮β-胺基酮例:五、 柏琴(Perkin)反应五、 柏琴(Perkin)反应芳香醛酸酐(含2个α-H)例:αβ-不饱和酸β-苯丙烯酸
肉桂酸Chapter 8.4.3 氧化还原反应Chapter 8.4.3 氧化还原反应(一)氧化反应1、强氧化剂氧化酮一般不易被氧化null2、弱氧化剂氧化(酮不被氧化)AgNO3(NH3)等体积 CuSO4 ;
酒石酸钾钠(NaOH)深蓝色银镜反应null棕红色鉴别脂肪醛和芳香醛不足以氧化C=C(二)还原反应(二)还原反应1、还原成醇①催化氢化反应一般在较高温度和压力下进行,产率较高,选择性差!不加以控制条件:null极易水解1)还原能力稍弱
2)高还原选择性
3)不易水解null③麦尔外因-彭道夫Meerwein--Poundorf还原Oppenauer氧化的逆反应异丙醇铝-异丙醇αβ-不饱和醛酮αβ-不饱和醇选择性强null2、还原成烃① Clemmensen还原亚甲基②Wolff--Kishner-黄鸣龙还原法缺点:原料要求高(无水肼)
设备要求高(高温高压)
产率低下,时间长null黄鸣龙改进法,1946Clemmensen还原Wolff--Kishner-黄鸣龙还原醛酮---→烃“都不适用于αβ-不饱和醛酮”
3、 Cannizzaro 1853歧化反应(无α-H 的醛)null交叉歧化Chapter 8.5 不饱和醛酮Chapter 8.5 不饱和醛酮一、主要性质1、亲核加成null1,4-加成null2、亲电加成3、插烯规律null二、乙烯酮乙酰基乙烯酮Chapter 8.6 醌Chapter 8.6 醌对醌型邻醌型关键词:共轭体系环己二烯二酮邻苯醌对苯醌1,4-萘醌9,10-蒽醌凡醌都有颜色;用作染料、指示剂;药物null醌中不含有明显的苯环特征,性质同αβ-不饱和醛酮1)C=C的加成2)C=O的加成null对苯醌双缩胺脲3) 1,4 或1,6加成1,6加成Chapter 8.7 醛酮的制备方法Chapter 8.7 醛酮的制备方法一、烯烃的臭氧化例:null二、炔烃的水合乙烯醇库切洛夫反应null三、芳烃的不完全氧化芳烃侧链的控制氧化null四、醇的氧化或脱氢1、氧化法伯醇Sarrett 试剂Jones 试剂活性MnO2Oppenauer氧化反应对C=C不敏感选择性强一般用仲醇null醛酮2、脱氢法null五、F-C 酰基化null六、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应酚、醚反应效果不好;环上有吸电子基不反应对位产物为主!null七、瑞默-梯曼(Reimer-Tiemann)反应制备酚醛水杨醛(主)(邻位产物为主)null八、罗森孟德(Rosenmund)还原“催化剂中毒”null习题:写出下列反应的主要产物先保护羰基,再还原酯
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