文章5-MBR工艺中溶解性有机物的分子量和EEM解析

第 5卷 � 第 3期 环境 工 程学 报 Vo l. 5, No. 3 2 0 1 1 年 3 月 Ch inese Journal of Env ironm enta lEng ineering M ar . 2 0 1 1 MBR工艺中溶解性有机物的 分子量和 EEM解析 何 � 磊 1 � 王志伟1* � 吴志超1 � 王 � 旭 2 � 藏莉莉 2 ( 1. 同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092; 2. 上海子征环境技术咨询有限公司, 上海 200092) 摘 � 要 � 采用凝胶过滤色谱 ( GFC)分子量测定技术和三维荧光 ( EEM )光谱技术, 对平板膜�生物反应器工艺应用于餐 饮废水和粪便污水处理的工程实例进行研究,对比分析 2套工艺中的调节池水和出水的溶解性有机物 ( DOM )及污泥胞外 聚合物 ( EPS)的性质变化。研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,餐饮废水处理过程的调节池水 DOM中大分子 ( > 100 kDa)物质比例为 66�6% , 数均 分子量 (Mn)为 37� 7 kDa, 粪便污水处理过程的调节池水 DOM 中中等分子 ( 10~ 50 kDa)物质的比例为 57� 9% , M n = 7�3 kDa;然而,餐饮废水处理后的出水中 DOM的 M n( 34� 3 kDa)明显小于粪便污水处理后出水 ( Mn= 40� 3 kDa)。MBR处理餐 饮废水导致出水中紫外富里酸峰值发生了 15 nm的红移, 且峰值被削弱了 51�5% , 处理粪便污水过程中将调节池水 DOM 中仅存的色氨酸峰值削减了 69. 2% ; 出水中荧光性 DOM含量明显降低, 而且性质发生变化。 关键词 � MBR� 溶解性有机物 � 三维荧光 � 餐饮废水 � 粪便污水 中图分类号 � X703� 1� � 文献标识码 � A � � 文章编号 � 1673�9108( 2011) 03�0563�07 Analysis ofmolecular weight and EEM of dissolved organicm atter inMBR process He Le i 1 � W ang Zhiw ei1 � Wu Zhichao1 � W ang Xu2 � Zang L ili2 ( 1. S tate K ey Laboratory of Pollu tion Contro l and Resou rce Reuse, School of Environm en tal S cien ce and Eng ineering, Tongj iU n ivers ity, Shanghai 200092, C h ina; 2. Sh anghai Z izheng E nvironm entalT echnology Consu lt ing C o. L td. , Shangha i200092, Ch ina) Abstract� The pro jects o f the flat sheet membrane bioreacto r used for restaurant w astew ater and fecal w astew ater treatment w ere stud ied through gel filtrat ion chromatog raphy ( GFC ) and exc itat ion�em ission matrix ( EEM ) fluorescence spectra ana lysis. The characterist ic variations o f dissolved o rgan icmatter ( DOM ) in regula� t ion tank and membrane effluent together w ith extrace llular po lymeric substances ( EPS) in sludge of the two MBRs w ere analyzed. Resu lts show ed that the proportion of the largermolecules ( > 100 kDa) substances in the regu la tion tank o f restaurantw astew ater treatment process w as 66. 6% and the number average mo lecularw e ight (M n) w as 37�7 kDa, w hile the proportion ofm idd le molecu les a t 10~ 50 kDa substances in the regulat ion tank of feca lw astew ater treatmen t process w as 57�9% and the M n w as 7�3 kD a. In the meantim e, the effluentM n ( 34�3 kDa) o f restaurant w astew ater treatment process w as much sm aller than that (M n= 40�3 kDa) o f fecal w astew ater treatment process. In the restaurantw astew ater treatment process, the peak of UV�fu lv ic ac id in the membrane effluent w as red�sh ifted by 15 nm a long the em ission ax is and its intensity w as reduced by 51�5% compared to that o fw astew ater in the regu lation tank. In the fecalw astew ater treatment process, the intensity of the un ique peak of tryptophan in the regulation tank w as reduced by 69�2% . The concentrations o f the fluores� centDOM in effluents were obv iously reduced and the ir character isticsw ere also changed. Key words� membrane bioreacto r; dissolved organicmatter; exc itation�em issionmatrix( EEM ); restaurant w astew ater; fecalw astew ater 基金项目:上海市科委项目 ( 08231200200; 09dz1204200) 收稿日期: 2010- 01- 28; 修订日期: 2010- 06- 22 作者简介:何磊 ( 1985~ ) , 男,硕士研究生, 主要从事水污染控制研 究工作。E�m ai:l t juhele@i 163. com * 通讯联系人, E�m ai:l zww ang@ tong j.i edu. cn � � 膜 �生物反应器 (MBR)是由膜过滤取代传统二 次沉淀的水处理技术, 具有出水水质好、占地面积 小、污泥产率低等优点 [ 1�2]。近些年来, 虽然在 MBR 环 境 工 程 学 报 第 5卷 处理餐饮废水和粪便污水方面已经进行了很多研 究,但众多研究中采用膜的形式各有差异,而平板膜 本身具有水力学条件易控制、抗污染能力强、可以在 高污泥浓度下运行等优点 [ 3] ; 同时, 两类废 (污 )水 的物质组成及性质迥异, MBR工艺处理过程中的有 机物特征和变化还鲜有研究报道, 因此, 对平板膜� 生物反应器处理餐饮废水和粪便污水进行对比研究 很有意义。 本研究借助于凝胶过滤色谱 (GFC )分子量测定 技术和三维荧光 ( EEM )光谱技术, 对 MBR处理餐 饮废水和粪便污水工程中调节池水和出水的溶解性 有机物 ( DOM )特性进行研究, 分析处理过程中各种 物质、性质等的变化,深入地了解 MBR处理餐饮废 水和粪便污水过程中物质分子量的迁移变化和荧光 物质的强度及种类变化, 同时探寻两者之间的异同 及 EPS在不同环境下的变化, 以期为 MBR处理工 艺的参数优化以及膜污染的预防提供指导。 1� 材料与方法 1�1� 工艺介绍 平板膜 �生物反应器处理餐饮废水中水回用工 程的工艺 (简称工艺 1) 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 如图 1所示, 处理粪便 污水工程的工艺 (简称工艺 2)流程与工艺 1相似, 其工艺出水直接排放至市政管网,即:粪便污水 �调 节池�MBR池�出水 (市政管网 )。 图 1� MBR处理餐饮废水工艺流程图 F ig�1� Schem a tic diag ram ofM BR for restaurant wastewater treatm ent 1. 2� 分析方法 COD、TN和 NH3 �N测定方法采用国家环境保 护总局的 水和废水监测分析! (第 4版 ) 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 方法。 污泥混合液的 EPS采用热提取法 [ 4 ]。 分子量测定采用日本岛津 Lc�10ADVP凝胶过 滤色谱分析仪, TSK4000柱子, 分子量测试范围百万 以下。分子量标样采用 Merck公司聚乙二醇的混合 标样, 分子量分别为 460 000、25 820、1 470和 106 Da。污水样品经 0�45 �m 滤纸过滤, 并超声脱气, 以防气泡带入。 EEM光谱采用 F�4500型荧光光度计 (H ITA� CH I)测定,仪器光源为 150W氙灯, 光电倍增管电 压为 400 V,激发和发射狭缝宽度均为 10 nm。 �ex 与 �em扫描范围分别为 200 ~ 500 nm 和 200 ~ 550 nm, 扫描间隔均为 5 nm。污水样品经 0�45 �m滤纸 过滤。 2� 结果讨论与分析 2�1� 污染物去除情况 由表 1可知, M BR工艺对餐饮废水中 COD、TN 和 NH3 �N的去除率依次为 96�7%、84�9%、93�6% ; 对粪便污水中 COD、TN和 NH3 �N的去除率依次为 96�4%、71�1%和 97�6%。总体来看, 平板膜 �生物 反应器对餐饮废水和粪便污水中的 COD、TN和 NH3 �N都有很好的去除效果。分析原因是: M BR池 中平板膜对污泥的拦截作用,导致 MBR池中微生物 浓度较高,对污染物有很好的去除效果。另外,从微 生物新陈代谢对各种营养物质的需求比例 ( BOD5∀ N∀P= 100∀5∀1)来看, 2套工艺中的 TN去除主要归 功于微生物的细胞合成过程的同化作用。 表 1� MBR工艺中污染物变化情况表 Tab le 1� Variations of pollu tan ts inMBR process 项目 COD(m g /L) TN (m g /L) NH3 �N (m g /L) 工艺 1调节池水 2 113 # 813 28. 8 # 9. 8 13. 4 # 4. 6 工艺 1膜出水 69 # 43 4. 3 # 2. 9 0. 86 # 0. 6 工艺 2调节池水 1 781 # 1 035 75. 2 # 30. 1 37. 8 # 12. 5 工艺 2膜出水 64 # 30 21. 7 # 9. 8 0. 89 # 0. 8 2�2� 分子量迁移变化 DOM包含着分子量几十到几十万的有机物,而 一定分子量区间内的各类有机物, 往往表现出类似 的物理化学性质 [ 5]。根据分子量对有机物进行分 类,能够了解污水中有机物特性及污水处理过程中 有机物降解机制 [ 6]。 在凝胶过滤色谱测定分子量过程中, 分子量大 的物质先被分离出来,随着析出时间的增加,析出物 质的分子量不断减小 [ 7]。由图 2可知, 出水在 11~ 12m in之间即开始有物质出现,比调节池水的物质 析出时间提前 1 m in左右, 表明出水增加了部分分 子量相对较大的 DOM,可能是微生物新陈代谢产生 的分子量相对较大的糖类、蛋白质等物质; 同时发 现,调节池水中有 2个较弱的峰值,出水仅有一个较 强的峰值, 这是由于调节池水中第 1个峰值由于降 564 第 3期 何 � 磊等: MBR工艺中溶解性有机物的分子量和 EEM解析 解作用而向后迁移, 分子量迁移到第 2个峰值代表 的分子量附近,强化第 2个峰值, 形成出水的峰值, 使出水中的分子量峰的强度增大。 � � 由图 3可知, 在 10 m in以前, 调节池水和出水 中均没有峰值出现, 表明两者均不含有分子量特别 大 (峰值在 10 m in内 )的 DOM, 但是调节池水在 19 m in后有一个较强的峰而出水中没有, 这表明调节 池水中还含有一部分小分子有机物, 而这部分物质 分子量小于出水中有机物的分子量, 不能被膜截留, 故这部分有机物是经过 MBR处理后被完全降解掉 的;同时,出水在 18 m in左右有一个较弱的峰值,但 调节池水中未出现, 这部分物质是由调节池水中的 大分子有机物降解、转化形成的, 或者是 MBR池内 微生物的代谢产物。对比峰值强度可以发现,在 14 ~ 15m in之间,两者均有峰值, 但是由于 MBR池内 微生物的新陈代谢作用和膜的截留拦截作用, 出水 中该处的峰值强度被明显削弱。 对比图 2和图 3可以发现, 粪便污水调节池水 中 DOM的分子量分布很广, 且有 3个峰值, 表现出 不同的集中分布区域, 但餐饮废水的调节池水的分 子量分布相对集中。 用于评价分子量分布的指标中, 最常用的是重 均分子量 (Mw ) 和数均分子量 (M n) 的比值 (简写 为 Mw / M n) [ 8]。为方便对 2种工艺进行进一步对 比,将 2种工艺中不同水质 DOM 的分子量 (MW ) 分布、重均分子量 ( Mw )、数均分子量 (M n) 以及 Mw /M n等指标列于表 2。 表 2� MBR工艺中 DOM的 MW、Mn和 Mw变化情况 Tab le 2� V ar iation s ofMW, M n, Mw ofDOM in MBR 项目 分子量 ( kD a) Mn ( kDa) Mw ( kD a) Mw / Mn 调节池 1 13. 2~ 317. 8 37. 7 58. 7 1. 6 出水 1 12. 1~ 793. 6 34. 3 74. 3 2. 2 调节池 2 1. 5~ 1670. 5 7. 3 130. 2 17. 8 出水 2 4. 7~ 1382. 6 40. 3 197. 5 4. 9 Mw /M n值越大,表明分子量分布范围越宽 [ 9 ]。 由表 2可知,工艺 1中调节池水和出水的分子量分 布范围明显小于工艺 2。在工艺 2中始终存在分子 量在 100 ∃ 104D a以上的物质,而工艺 1不存在。对 565 环 境 工 程 学 报 第 5卷 比发现,工艺 2中,出水较调节池水的分子量分布范 围明显变窄,这表明经过 MBR处理后,大多数 DOM 被微生物降解或被膜截留而去除, 出水中有机物种 类较单一;但在工艺 1中,处理后分子量分布范围变 宽,可能是因为餐饮废水中原本的物质种类较少,且 分子量分布集中,经过微生物降解后各种代谢产物 的产生导致物质种类稍有增加,分子量分布范围略 显宽阔。 由图 4可知, 工艺 1的调节池水中主要是分子 量集中在 100 ~ 500 kDa的 DOM, 其比重高达 66�6%, 而工艺 2的调节池水中主要是分子量集中 在 10~ 50 kD a的 DOM, 其比重高达 57�9% ,表明两 者在物质组成上存在较大的差别,分析原因是:餐饮 废水中含有较多糖类、蛋白质等大分子有机物。 图 4� MBR工艺中分子量迁移变化图 F ig� 4� Transform ation of m olecu lar w eight in MBR process 由图 5可知, 工艺 1中污泥 EPS的 GFC谱图的 峰值出现在 15�05m in, 而工艺 2中污泥 EPS的 GFC 谱图的峰值在 18�69m in,这表明工艺 1中 EPS含有 的有机物的分子量相对较大,且有机物含量在分子 量为 46�9 kD a处达到峰值,而工艺 2中 EPS的分子 量相对较小,且分子量为 3�3 kDa的有机物含量最 多。分析原因,可能是由于污泥中所含微生物种类 的不同以及各种理化环境的限制,导致 EPS中有机 物分子量的不同 [ 10 ] ,餐饮废水中含有相对较多的蛋 白质、糖类等大分子有机物,在该环境中生长的微生 物产生的 EPS分子量相对较大, 而粪便污水含有的 大分子有机物较小, EPS分子量相对较小。另外,工 艺 1、2中 EPS的 Mw /M n值依次为 1�46、7�21, Mw 依次为 120�9 kDa、25�6 kDa, 表明工艺 2中分子量 � 分布较广泛,且集中在小分子范围内,由于大分子有 机物能被膜截留,最终导致膜污染,工艺 2中的大分 子物质较少对减缓膜污染是有益的 [ 11]。同时, 进水 中的大分子物质也势必会对出水中 DOM的分子量 分布产生影响,造成工艺 2出水中 DOM的重均分子 量 (Mw = 197�5 kDa)明显高于工艺 1 (Mw = 74�3 kDa)。 图 5� MBR工艺中污泥 EPS的 GFC谱图 F ig� 5� GFC spectrum o f EPS of s ludge in MBR process 2�3� EEM图谱分析 由图 6可知,在餐饮废水处理过程中,调节池水 和出水的 DOM的 EEM光谱中均有中心位置 ( �ex / �em )位于 235~ 255 /320 ~ 350 nm范围内的紫外富 里酸 [ 12]物质荧光产生的峰 ( A ) ; 同时, 调节池水在 280 /335 nm处有峰值 ( B ) ,出水在 250 /430nm处有 紫外腐殖酸 [ 13]的峰值 ( C ), 还在 �ex > 250 nm, �em > 375 nm的区域内有一个宽阔的峰带 ( D ), 与类腐殖 质有关 [ 14�15 ] ,强度相对较弱。在粪便污水处理过程 中,始终只有一个峰值, 该峰的中心位置位于 280 / 335 nm,为蛋白质类中的色氨酸 [ 12]的荧光。 为方便对 2种工艺进行进一步对比, 将 2种工 艺中出现的荧光物质、峰的位置及强度列于表 3。 566 第 3期 何 � 磊等: MBR工艺中溶解性有机物的分子量和 EEM解析 图 6� M BR工艺中 DOM的 EEM谱图 F ig�6� EEM spectrum of DOM inMBR 表 3� MBR工艺 DOM的荧光物质峰值位置及强度表 Tab le 3� Peak location s and f luorescen t inten sity of substances of DOM inMBR 水样 紫外富里酸�ex /�em 峰 强 类色氨酸 (蛋白质 ) �ex /�em 峰强 紫外腐殖酸 �ex /�em 峰 强 类腐殖酸 �ex /�em 峰强 工艺 1调节池水 235 /330 94. 81 280 /335 169. 2 % % 工艺 1出水 235 /345 45. 98 % 250 /430 32. 14 325 /405 30. 9 工艺 2调节池水 % 280 /335 169. 4 % % 工艺 2出水 % 280 /335 52. 17 % % � � 由表 3可知,工艺 1中调节池水中有 2个典型 的峰值,而出水中呈现出 3个峰值,其中紫外富里酸 的峰值始终存在, 但是峰值发生了 15 nm的红移。 红移与荧光基团中羰基、羧基、羟基和胺基的增加有 关 [ 16�18 ]。因此,在 MBR处理餐饮废水的过程中,由 于富里酸等被分解成小分子,导致强度有较大的降 低;同时,部分物质的降解过程中导致羰基、羧基等 官能团的含量增加,出现峰值的红移。工艺 1的出 水中还含有 2个新出现的峰值或峰带,同时发现,调 节池水 DOM的三维荧光图中在指示腐殖酸的区域 内有成峰的趋势。由此可见,出水中出现的新荧光 物质的峰, 可能是由于调节池水的 DOM 中紫外富 里酸和类色氨酸的峰强较强,将较弱的腐殖酸峰掩 蔽掉, 经过 MBR处理后,由于降解和拦截作用,紫外 富里酸和类色氨酸的峰强被严重削弱, 才显现出腐 殖酸的峰值。在工艺 2中, 仅有的类色氨酸峰, 经过 MBR处理后,强度被明显地削弱, 表明该工艺对此 类物质有很好的去除效果,并且无副产物的产生。 由图 7可知,工艺 1的 EPS含有类色氨酸、可见 类腐殖酸 ( E )及类酪氨酸 ( F) 3种荧光物质的峰,工 艺 2的 EPS中仅含有类色氨酸和可见类腐殖酸 的峰。 为方便进一步对比研究, 将 2种工艺中污泥 EPS中含有的荧光物质、峰的中心位置以及峰强列 于表 4。 567 环 境 工 程 学 报 第 5卷 图 7� M BR工艺中污泥 EPS的 EEM谱图 F ig� 7� EEM spec trum o f EPS inM BR process 表 4� MBR工艺污泥 EPS中荧光物质表 Tab le 4� F luorescen t substance in EPS inMBR process EPS 类色氨酸 (蛋白质 ) �ex /�em 峰强 可见类腐殖酸 �ex /�em 峰 强 类酪氨酸 (蛋白质 ) �ex /�em 峰强 工艺 1 290 /350 526. 6 355 /440 113. 6 280 /305 248. 4 工艺 2 290 /350 234. 1 355 /440 154. 9 % 由表 4可知,工艺 1、2中均含有类色氨酸 [ 12]和 可见类腐殖酸 [ 13 ]的峰且强度较大, 这表明:虽然两 者的水质差异很大, 但是污泥 EPS中的荧光物质在 种类上有一定的趋同性。同时, 也可发现,工艺 1的 EPS中还含有较强的类酪氨酸的蛋白质,这可能与 餐饮废水中本身含有的蛋白质等物质有关; 虽然两 者均含有类色氨酸和可见类腐殖酸的荧光峰, 但是 其强度的差异较大, 这是因为 2种水质的差异导致 微生物种类及其代谢产物的变化,进而导致 EPS中 物质的种类和含量的差异。这种条件下, 膜污染物 的组分将会受到影响, 减缓膜污染和进行膜清洗的 方法也要因水质的不同而进行调整。 3� 结 � 论 ( 1)平板膜 �生物反应器处理餐饮废水会导致 DOM的分子量分布范围略变宽, 而处理粪便污水其 分子量分布范围明显变窄, 且前者出水的 DOM及 污泥 EPS中大分子物质含量较多, 存在膜污染速率 相对较大的可能性。结合 EEM谱图, EPS中的大分 子物质可能是类色氨酸和类酪氨酸等蛋白质类大分 子有机物,而蛋白质类物质被认为是膜污染物的主 要成分。 ( 2)M BR处理餐饮废水导致紫外富里酸峰值发 生了 15 nm的红移, 且峰值被削弱了 51�5%, 处理 粪便污水过程中将仅存的色氨酸峰值削减了 69�2%; 两者的 EPS中均含有类色氨酸和可见类腐 殖酸物质,表现出一定的趋同性,但是餐饮废水处理 的污泥 EPS中还含有类酪氨酸的峰, 这可能与餐饮 废水本身的特性有关。 ( 3) MBR工艺对餐饮废水和粪便污水中的 COD、TN和 NH 3 �N均有很好的去除效果。同时,通 过 GFC和 EEM的研究发现, MBR能有效地去除进 水中蛋白质、腐殖酸等污染物, 使出水中荧光性污染 物浓度降低且大分子物质含量减少。 参 考 文 献 [ 1] H ow e ll J. 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