应用于汽车涂料的UV固化水性聚氨酯的研究进展

一车用涂料·电泳涂料l圃 应用于汽车涂料的UV固化水性聚氨酯的研究进展 作者：许飞，胡中，陈卫东，庄振宇，张汉青，朱柯，祝宝荚(中海油常州涂料化J-af究院水性工业涂 料事业部，江苏常州2150l6) 摘要：本文介绍了近年来用于汽车涂料UV固化水性聚氯醣《UV—WPU)的研究进展．分别就UV-WPU树脂的 合成、UV—wPu用光引发剂和新的固化工艺及设备的研究进展进行了综述。 关键词：汽车涂料；UV固化；水性聚氯酯；研究进展 O引言 近60年以来，汽车涂料工业一直伴随着中国汽车 工业发展的坎坷历程而不断发展壮大。2009年，中国 汽车产销量双双超越美国成世界第一大汽车市场。这 显示出中国汽车涂料产业巨大的市场发展空间。2010 年中国汽车产销量双双突破1800万辆，不仅蝉联世界 第一，且创全球历史新高。预计20t1年全年汽车市场 还会有10％～15％的增长。2010年我国汽车的保有量 达到了8000万辆，而预计到2020年中国汽车保有量将 超过2亿辆。随着汽车工业的发展，安全和环境问题 将更加突出。在能源和环保压力下，大力推进传统汽 车节能减排和新能源汽车产业化，成为中国汽车产业 亟须解决的重大课题。十一·五期间，我国车用涂料 总产量占全国涂料总量的比率也不断提高，由2006年 的6．5％上升到2010年的9％。2010年我国车用涂料产 量达88，275t，同比增长31％。高固体分、水性、粉 末、光固化等环保型产品的应用不断增长。近两年， 为配合汽车工业节能减排，发展环保水性化汽车涂料 并倡导汽车涂装工艺的清洁生产成为汽车涂料生产企 业和涂装工程师的关注重点。 水性聚氨酯涂料由于具有杰出的使用性能、超低 的VOC(挥发性有机物)和HAP(有害空气污染物)值而受 到越来越广泛的应用和推广。水性聚氨酯涂料的柔软 手感、耐溶剂性、耐摩擦性、粘合性和防起雾性能等 优异性能满足汽车内部部件市场对涂料苛刻的性能要 求。至于耐磨性和柔软手感的性能，水性聚氨酯涂料 已经超越了许多传统的涂料系统，并且它们所含的有 机溶剂量非常低。这些性能和环保优点正是汽车工业 一直在寻觅的。这些优异的特性使水性聚氨酯涂料成 为汽车涂料的重要品种之一。 目前应用于汽车涂料的水性聚氨酯材料主要是双 组分型的，可用于汽车的底漆、中涂漆、色漆、罩光 漆以及修补漆。而单组分水性聚氨酯由于分子结构为 线性结构，且分子链中含有亲水基团，因此许多性能 如耐水性、耐溶剂性和机械性能等并不理想，致使在 某些情况下的应用受到限制。紫外光(UV)固化树脂由 于具有高效、节能、环保、经济、万能性而得到迅速 发展。由于具有较高的交联密度，UV固化树脂的硬 度、耐水耐溶剂性以及良好的机械性能等都得到了较 大幅度的提高。UV固化水性聚氨酯材料(UV—WPU) 由于结合了水性聚氨酯与UV技术两者的优点，不仅 具有环保优势，而且固化速度快、节省能源、涂膜性 能优良等优点。由于具有上述优点，UV—WPU克服 了单组分水性聚氨酯的缺点，各种性能满足汽车涂料 的要求，可以广泛的用于各种汽车涂料如底漆、中 途、面漆以及罩光清漆。很多国外公司和研究机构如 Bayer、AKZONOBEL、BASF等在UV固化水性聚 氨酯的技术研发上获得了较大的突破，开发了一系列 商业化的产品”。1。随着汽车工业的发展，近年来UV固 化水性聚氨酯材料得到更快的发展，取得了一些新的 突破与进展。 1UV—WPU的研究进展 本文着重于用于汽车涂料的UV—WPU近年来的研 究，分别就UV—WpU树脂的合成、UV—WPU用光引发 剂和新的固化工艺及设备的研究进展进行了综述。 1．1UV—WPU树脂的合成 UV-WPU树脂的合成方法主要有封端法、扩链剂 法、超支化聚合物改性法以及核壳型聚氨酯聚丙烯酸 酯(PUA)改性法，如图1所示。 1．1．1封端型 20”年7月广州105 _拦_应用于汽车涂料的UV固化水性聚氯酯的研究进展 ——r_一 封端法： 扩链捌法： 超支化聚合物 改性}上： PUA法： 洲——№0+飞扒洲一 软段引入_双键ocN—RI--NCO+HoM心；枷w=嗍pOH 硬段引入般键。。N一&一Nc。+H0。eH TEA —-——·—————————————-—-———-◆ AcrylateOligomcrs 图1 UV-WPU的合成方法 最早关于UV固化水性聚氨酯的报道是在20世纪90 年代，主要是采用二异氰酸酯与大分子二元醇反应， 然后在聚氨酯分子中用可成盐的亲水性单体和小分子 二元醇扩链得到以NCO为端基的聚氨酯预聚物，最后 用单羟基丙烯酸酯对其进行封端，在聚氨酯分子中引 入可进行UV光固化的双键，然后通过中和，乳化即得 到可UV光固化水性聚氨酯分散体，即为封端型UV- PUD。 WangZhiming等俨9荆用甲苯一2，4一二异氰酸酯 (TDI)、聚乙二醇(PEG)、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲 基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了可UV固化的水性聚氨 酯乳液。所得的固化后涂膜具有较好的附着力、柔韧 性、冲击强度、摆杆硬度以及较好的光泽度。 KimY．B．等”叫利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)，N一甲基二乙醇胺 (MEDA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了一种阳离 子型可UV固化水性聚氨酯乳液，并在乳液中添加不 同含量的季戊四醇三丙烯酸酯。通过阳离子电沉积法 得到涂膜后，在UV光辐照下固化。通过实时红外和 Photo-DSC研究发现，加人PETA后体系的光固化 速度加快，双键转化率增加，并且涂膜表现出更好的 '106第1o届环保车用涂料及第5届电泳涂科技术研讨会 AcrylateOligomers 耐溶剂性能。 韩仕甸、金养智等⋯’以甲苯一2，4一二异氰酸酯 (TD1)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸 (DMPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料合成了聚酯型 PUA，经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。实验 结果表明，随着羧基含墨的增加和中和度的提高，乳 液的分散性和稳定性增强，乳液的黏度亦增大，固化 膜的吸水率也随一COOH含量的增加而上升，其Tg随 着DMPA／PBAI：B例的增加而上升。固化膜具有良好的 性能。 1．1．2扩链剂型 封端型UV—WPU采用主链封端方式引入可UV固 化双键的方法，存在一个问题：即无法同时提高双键 含量与聚合物相对分子质量，这会导致固化后涂膜性 能有缺陷。一种有效解决这种问题的方法就是通过含 有双键的扩链剂引人可UV固化的基团制备UV—wPU。 扩链剂又分为大分子和小分子扩链剂，分别从水性聚 氨酯的软段和硬段引入双键。 牛振斌等”引采用两端带有羟基的聚丁二烯(丁羟胶) 在聚氨酯的软段引人可UV光固化的双键，制备了UV固 化水性聚氨酯，并研究了其动态力学性能、耐热性能 和拉伸性能，得到了性能优异的涂膜。 KimB．K．等”训利用季戊四醇、二环己基甲烷二 异氰酸酯(H，2MDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸羟 乙酯(HEA)和环氧化合物(EA)合成四官能度的PUA乳 液。研究发现，固化后胶膜具有较高的硬度和模量、 耐溶剂性和耐水性增强，另外断裂伸长率大于200％。 ByoungUkAhn等”4J以含有四个羟基的1，3一羟基一2一 丙酮为交联剂，依次与4，4一二环己基甲烷二异氰酸酯 (H，劓DI)，聚四氢呋喃二元醇(PTMG)，二羟甲基丙酸 (DMPA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)反应合成了4个官能度的 PUA。随着预聚物链长的缩短和交联剂含量的增加， 固化膜的硬度和模量逐渐增加断裂伸长率逐步减小。 刘世基和聂俊”纠首先通过合成～种双羟基的环氧 丙烯酸酯，将其引入水性聚氨酯主链中得到可紫外光 固化的水性聚氨酯树脂，解决了传统方法制备水性光 固化树limBl相对分子质量与双键密度之间的矛盾，涂 膜具有优异的耐水性和耐溶剂性能。研究了合成上述 树脂的最佳反应条件，树脂结构及助溶剂等对分散体 性能的影响；讨论了光引发剂种类、用量对光固化速 度的影响。在合成双羟基环氧丙烯酸酯时，反应速率 随着反应温度的升高而加快，但由于该反应是放热反 应，当反应太快时，放热也比较快，热量在体系中难 以及时传递出来，导致反应体系温度快速升高，很容 易使不饱和双键打开，引起双键聚合，使体系凝胶。 双羟基环氧丙烯酸酯的合成过程成为制约其进一步应 用的瓶颈。 白晨艳等”p 21 o通过设计合成一种含有丙烯酸双 键的二元醇单体即季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)，并 以此单体作为扩链剂在聚氨酯的侧基和链端同时引人 可UV光固化的丙烯酸双键，制得可UV固化水性聚氨 酯树脂分散体。采用这种方法制得的水性聚氨酯可达 到4．5mmoI／g的高双键含量和高树脂相对分子质量 (M。=25，3040)，同时又不降低硬段含量，从而满足硬 质基材的应用要求，所得材料的性能明显优于采用软 段方式或是主链封端方式所制备的UV固化水性聚氨酯 材料，其性能可达到溶剂型聚氨酯材料性能；同时双 键含量和相对分子质量可通过控制PEDA／HEA比例进 行调节。该法所得的UV固化水性聚氨酯材料的性能明 显优于采用主链封端方式或软段方式所制得的材料的 性能。 许飞和张兴元等【22J通过简单的氨酯化反应合成一 种含双键的二元醇(HEA—IPDl—TMP，以下简称HIT)作 I车用涂料·电泳涂料I 为扩链剂，将其引入聚氨酯主链中，合成了一种新型 的可UV固化水性聚氨酯。通过FTIR红外光谱证实该二 元醇合成成功并引入聚氨酯主链中。测试证明UV固化 后涂膜具有良好的耐水耐溶剂性，较好的机械性能及 耐热性能。 1．1．3超支化型 80年代以来，在高分子领域内出现了一种被称为 “超支化聚合物”的新型材料，其分子结构与常规线 性聚合物相同但却高度支化而使其分子呈球状，而且 拥有大量可改性的末端官能团和分子链相互缠绕少等 特点。因而，超支化聚合物溶解性好，熔融黏度低及 反应活性高。这些独特的优点为超支化聚合物作为添 加剂改善常规高分子材料的性能提供了可能。超支化 聚合物优异的相容性和较小的分子体积使它适合于作 为增韧剂而应用于热固性树脂以及聚烯烃塑料。与线 型聚合物相比，超支化聚合物具有高度支化的三维球 型结构，含有众多具有相同微环境的非缠绕链段和端 基官能团，因而对超支化聚合物可以进行各种端基改 性，以满足多种应用需求。近年来，采用多官能度的 超支化聚合物，用于制备UV—WPU树脂也是研究的热 点之一。 AnilaAsif禾[]施文芳等p矧基于脂肪族超支化聚 酯BoItornTMH20，H30禾i,[]H4．0，采用丙烯酸羟乙 酯(HEA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加成物(HEA- PD0-5超支化聚合物中的多个羟基反应，合成了一系 列的多官能度的超支化聚氨酯丙烯酸酯(wHPUD)水分 散体系，研究了其性能及应用前景。重点研究了超支 化聚氨酯丙烯酸酯中羧酸和丙烯酸酯的含量对体系的 粒子尺寸、黏度和光固化动力学、以及固化膜的热力 学性能和热稳定性的影响。同时对WHPUD体系的微 观结构、凝胶含量和界面张力做了较为深入的研究。 结果表明，凝胶含量随着其丙烯酸酯含量的增加而提 高；粒子的尺寸及其在水中的稳定性取决于WHPUD中 羧酸基团的含量、离子化的程度及分子结构；WHPUD 在水分散体系中的粒子尺寸为30～125nm。说明 WHPUD可以在水中自乳化而形成稳定的水分散体系， 从而可以用于水性涂料。随着丙烯酸酯含量的增加， 得到的涂膜固化后具有较好的力学性能和热性能。 Dzunuzovie[271和Tasic[28P4孚先以双(三甲氧基丙烷) 和2，2一二羟甲基丙酸作为原料制备了二三代超支化聚 酯，利用其支链上的一oH和丙烯酸羟乙酯(HEA)与异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的加成物(HEA—IPDI)反应合成 2011年7,EJ广州’107 誊 I拦I应用于汽车涂料的Uv固化水性聚氨酯的研究进展 ——r一一 了具有超支化结构的PUA聚合物，其涂膜具有良好的 机械性能和热稳定性。Xu等㈣用类似的方法采用季戊 四醇分别与1，2，4一苯基三甲酸酐和环氧丙烷反应首 先制备含羟基超支化聚合物，进而得到可UV固化的 PUA，固化后涂膜具有优良的性能。 1．1．4核壳结构型PUA 为了拓展水性UV固化体系，可以考虑将常用的丙 烯酸酯单体引人水性体系中进行UV固化。但大部分丙 烯酸酯类单体在聚合前成膜容易挥发，不宜进行紫外 光固化，因此可以利用一种不易挥发的丙烯酸酯单体 制备核壳型聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，成膜后紫外固 化得到价格便宜、性能良好的材料。 许飞和胡中等m1首先合成NC0封端的聚氨酯预聚 体，乳化前加人一种不易挥发的含有双键丙烯酸酯(三 羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)，乳化时水性聚氨 酯作为大分子乳化剂将TMPTA包裹，同时聚氨酯链 末端的NCO基团与水进行反应，得到一种具有核壳结 构的PUA复合乳液，然后对所合成的乳液及相应涂膜 分别进行热固化和UV光固化，制备得到性能优异的涂 膜。目前关于热固化和UV固化对涂膜性能影响的研究 较少，因此本文对两种固化方式所得到的涂膜性能也 进行了研究和比较。 1．2UV—WPU用光引发剂研究进展 光固化膜的最终性能不仅取决于树脂的配方， 而且在很大程度上决定于其光固化动力学。光引发剂 种类及其浓度会极大地影响光聚合动力学和最终的双 键转化率。水性光固化体系所用的光引发剂可分为分 散型和水溶型两类。分散型光引发剂为油溶性，需借 助乳化剂和少量单体才能分散到水性光固化体系中。 它们与水性树脂存在相容性问题，会直接影响成膜性 能和引发效率。为了克服这一问题，人们在油溶性光 引发剂结构中引人阴、阳离子基团或亲水性的非离子 基团，开发研究出水溶型光引发剂。但若只由磺化、 羧基化或季胺化增强引发剂的水溶性，直接相连或 是以一个亚甲基与苯环相连，均会不可避免地降低 分子的活性，结果使光引发剂失效。经过探索发现， 通过氧基和几个亚甲基与苯环相隔离，可保持母体的 光引发剂性能不变，从而保持了分子的活性。但目前 水溶型光引发剂因其价格贵，货源少，实用的不多。 出于价格和来源的考虑，在水性光固化体系中仍使 用油溶性光引发剂，有如下几种：Darocur4265、 Irgacure500、Irgacurel000、TPO等。最常用的水 108第1o届环保车用涂料及第5届电泳涂料技术研讨会 性光引发剂是Ciba公司的Iragcure2959和Oarocur 1 173(结构见图2)，其中前者由于挥发性小，溶解度高 而得到广泛使用。 HOCH2CH20 Iragcure2959 车H3 1一oH CH3 午H3 弋．OH CH3 Darocur1173 图2Iragcure2959和Darocur1173结构 湖南大学的臧阳陵等【31‘331由苯甲酰氯、甲苯、催 化剂傅克反应合成了中间体4一甲基二苯甲酮，将4一 甲基二苯甲酮溴化、重结晶，制备高纯中间体4一溴甲 基二苯甲酮，由4一溴甲基二苯甲酮与乙二醇单钠盐反 应合成了新化合物4-(2一羟乙氧基甲基)二苯甲酮(结 构见图3)，进行了GC—MS，FTJR，1H-NMR表征， 确定了其结构，产品收率为78％。对新型水性光引发 剂进行了应用试验，结果表明，其光引发性能与二苯 甲酮、1173及Ciba2959进行对比，光固化速度略慢于 二苯甲酮(BP)，快于1173及Ciba2959，挥发性气味与 Ciba2959相当，明显好于1173及BP。由于其具有光 固化效率高、制成的光固化体系挥发性气味小、开发 成本低，极具应用开发前景，对实现我国开发出具有 自主知识产权的水性光引发剂品种具有非常重要的意 义。 心c啪c脱呦H 图34-(2-轻基乙氧基甲基)二苯甲酮的结构 华南师范大学化学的王君霞等∞4‘3州通过季戊四 醇、2，2一二羟甲基丙酸(DMPA)、甲苯一2，4一二异氰酸 酯(TDI)、2-羟基一2一甲基一1一苯基一1一丙酮(HMPP)、 马来酸酐等合成了一种可参与紫外光固化的超支化大 分子光引发剂，利用傅里叶红外光谱、核磁共振谱、 紫外、DSC、TG对其结构和性能进行了表征，发现当 引发剂含量在4％时引发效果最佳，反应初始阶段大分 子的引发效率高于小分子光引发剂，随着反应的进行大 剑 分子光引发剂的引发效率逐渐小于小分子。大分子光 引发剂在纯水中的溶解度很小，而在含有碱性中和剂 的水性光固化体系中可以很好地溶解。 帚粕◆卅◇粕◆刚乒 一车用涂料·电泳涂料i国固 另外，目前小分子光引发剂存在挥发、迁移和卫 生安全性差的问题。为了克服这些缺点，北京化工大 ●乞一 柚℃ 1．锄●H，，一t● ‰．器 !璺苎．■HD℃ 式‘2' ．竺!．mm一∞卜 rlljA ,--&采at-哪B-下DI-¨刀一◆‘ 式‘●) 图4水性超支化大分子光引发剂的合成路径 学的李效玉等∞剜使用可聚合的小分子光引发剂参与反 氨酯预聚体，利用3，5一二甲基毗唑(DMP)对预聚体进 应，从而在聚合物链中引人光活性基团，然后在分子 行封端，得到含有在分子的侧基带有可UV光固化的丙 链上引入不饱和基团，最后将聚合物中和乳化，加入 烯酸双键，而在聚氨酯分子的链端有被封闭的NHCOR 水得到水性可聚合大分子光引发剂。 基团的水性聚氨酯分散体。采用原位升温红外光谱技 1．3新的固化工艺及设备 UV固化水性聚氨酯技术由于具有高效、节能、环 保和性能优异等优点而在涂料和胶粘剂领域得到了广 泛的应用，然而在实际应用中仍然存在许多问题有待 解决。当其应用于三维部件或是较厚涂层时，由于紫 外光的穿透深度有限，常常存在阴影区域或是涂层底 部难固化或是固化不完全的问题。鉴于UV—WPU材料 存在上述问题，一些新的固化工艺和固化设备应运而 生。如多重艺以及3D光固化设备和技术的研制。 1．3．1多重固化工艺 多重固化工艺的关键就是合成同时含有热固化和 紫外光固化的基团。一般来说，对于UV—WPU来说， 紫外光固化基团主要是指丙烯酸酯双键；而用于热固 化的基团主要是被封闭剂封闭的一NCO基团。 白晨艳，张兴元等拉叫利用2，4一甲苯二异氰酸酯 (TDl)、季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)、异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDl)、聚四亚甲基醚二元醇(PTMG)、2，2一 二羟甲基丙酸(DMPA)、1，4一丁二醇(BDO)、三乙胺 (TEA)、丙酮和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)钝iU备了聚 术研究其解封过程，确定最低解封温度，采用热失重分 析对封闭型树脂在UV固化后热固化前后的耐热性能和 应用性能进行对比研究，并将其与未进行封闭改性的树 脂性能进行对比。 ChriStianDecker等口“首先合成了带有两个 一NCO和两个C=C的丙烯酸酯齐聚物，利用封闭剂对 -NCO进行封端，利用得到的产物接入亲水基团，得 到水性聚氨酯分散体。分散体干燥成膜后在UV光和 150℃下进行双重固化，利用红外光谱对固化过程进行 了跟踪研究，得到了具有高交联密度的性能优异的涂 膜。 四川大学的辛中印等田1由二异氰酸酯与二元醇制 备了含有可电离基团的聚氨酯预聚体，由聚氨酯预聚 体与多元醇制备含支型结构的聚氨酯，在含有支型结 构的聚氨酯中加八含羟基的丙烯酸酯制备特定结构的 聚氨酯，分散后制备得到枝型分子结构的可光／热双重 固化的水性聚氨酯。该水性聚氨酯涂膜具有极佳的低 温柔韧性能，光泽度高、手感和耐磨性好、耐水性能 和耐绕曲性能优良。 ZhiJian等旧1利用HDI三聚体与丙烯酸羟乙酯反 应，利用FTIR和NMR对产物结构进行了表征，得到的 2011年7月广州qog I拦一应用于汽车涂料的Uv固化水性聚氯酯的研究进展 ——r一一 聚氨酯丙烯酸与环氧树脂混合在UV灯下固化后，升温 至80℃进行热固化，利用FTIR对光固化和热固化动力 学进行了研究。实验结果证实双重固化可以显著提高 交联密度。 2．3．23D光固化设备 光固化涂料有种种优点，要使光固化涂料进入汽 车涂料行列，除了涂料本身要达到要求外，还需要有 合适的涂装和固化设备。通常光固化涂料一般用于平 面和简单形状器物的涂装，由于汽车部件形状各不相 同，因此要求有符合三维(3D)涂装和固化的设备，两者 结合才有可能完全进人汽车领域忙4”。 不同形状和大小、角度、弯曲、边缘、凹凸情 况的三维(3D)部件光固化时，需要有光投射到所有的 表面上，且应有可靠和足够的能量。一般灯具由灯管 和反光罩组成，反光罩用于聚集光束定向投射到器物 上，反光罩一般为椭圆形或抛物线状的。使用椭圆形 灯罩。灯管置于椭圆的第一焦点上，灯光则在第二焦 点上聚焦形成狭窄的高辐照度的光束。但由于光的发 散，偏离此点后，辐照度迅速减低。使用抛物线灯 罩，在较宽的范围内均可得到平行紫外光束，但是辐 照度低并可在三维物体上增加阴影。为了使整个表面 充分固化，需要采取一些措施：一是改善椭圆形灯罩 形状，变化光的焦点，使它离灯面更远，使聚焦面更 宽，虽然这样会减少高辐照的峰值，但可以使光的强 度比较均匀，在离灯较远的地方也可以得到足够的辐 照，同时又保持了聚集和发散光的优点，减少阴影出 现；第二项措施是优化配方：涂料的光谱吸收要与灯 的发射光谱相匹配；第三是优化工艺条件，紫外光投 射到物体的能量要与加工速度相匹配；涂料光敏性及 涂层的厚度要优化，在较大光强度变化范围内都能使 表面涂料彻底固化。当然对于3D固化装置也有特殊要 求，要根据物体大小和形状，物体是垂直的还是水平 的，能否通过旋转使潜在的阴影部位得到照射等实际 情况设计生产线。为了进行光固化，能量要求与固化 速度的调节等目的，将灯源装在机器人上是一个重要 的方法。采用机器人有很多优点，许多固定灯源不能 照射到的部分都可得到有效的照射。 2展望与前景 “低碳经济”将成为世界上第四次技术革命。 哥本哈根联合国气候大会，中国政府向世界承诺，到 2020年，中国单位GDP的排放水平将在2005年的基础 11(7 第10届环保车用涂料及第5届电泳涂料技术研讨会 上降低40％～45％。这一承诺对整个汽车行业都带来 巨大挑战。环保对于汽车产业，已成为越来越重要的 话题。汽车涂料及涂装作为涂料行业最高端的技术领 域，引领着行业的技术发展。面对环保要求的日益提 高，水性汽车涂料正扮演着越来越重要的角色，吸引 着业界的大量关注与投八。而可UV固化水性聚氨酯作 为水性汽车涂料的重要组成部分，随着技术的进步正 得到更多的关注和发展。2010年6月1日国家强制性标 准“GB24409-2009汽车涂料有害物质限量”实施， 标准明确规定溶剂型汽车涂料中挥发性有机物(VOC)含 量以及溶剂型和水性(含电泳漆)、粉末及光固化汽车涂 料的限用溶剂含量及重金属含量。行业内VOC相关法 律法规的颁布，必将极大地促进水性汽车涂料的技术 进步和市场推广。UV固化水性聚氨酯作为一种性能优 异的水性涂料成膜物，也将获得更大的应用。根据目 前UV-WPU发展中存在的问题，未来的主要发展方向 是： (1)合成低成本低VOC甚至零VOC的性能优异 的树脂； (2)开发出新的适用于UV—WPU的具有较高引发 效率的光引发剂； (3)解决UV-WPU的交联度与韧性的矛盾； (4)解决固化后附着力变差的问题； (5)开发适用于UV—WPU的助剂； (6)解决涂层深层固化、复杂面固化困难的问 题； (7)拓展UV—WPU在汽车涂料上的应用领域。 参考文献 f1】拜尔聚合物有限责任公司．用于柔软触觉涂层的可uV一 固化的水性聚氨酯分散体【P】．美国cN200410063171．5[P】． 2004-6-18． 【2】拜尔材料科学有限责任公．-1．可辐射固化组合物【P】．美 国0N200510I 3737．52005—1O--14． 【3】拜尔材料科学有限责任公司．可uV固化的涂料组合物【尸】． 美国0N200510067056．X．2005—4-27 【4】阿克佐诺贝尔股份有限公司．光敏水性涂料组合物【P】 荷 兰ONOI6l8017．5．200I一10-25． 【5】BAYERMATERIALSOIENCEAG．UV-OurablePolyurethane Dispersion【P】JP2007273745．2007-10-22 【6】BAYERMATERIALSCIENCELLO(US)．LE—KHAC引(us)．HAIDER KARLW(us)，etaI．UMCurabJe PcfyoIsandPcIyurethane Composibonsmadetherefrom【P】P．W02004US38422．2004-11一I5． 【7】BAYERMATERIALSCIENCEA．UVCross—IinkableHardcoat CoatingscontainingsiicawithUrethaneAcryIares【P】． EP20090702669．2009-1—7． 【8】WangzM．GaoDB．YangJ W．Synthesisandcharacterization of UV-curablewaterbornepolyurethaneacrylateJonomersfor coatings【J】JournalofAppliedPolymerScience．1999，73(14)： 2869-2876． 【9】YangJ W．Wangz M。zengz H．chain--extended polyurethaneacrylateionomerforUV-curablewaterbornecoatings 【J】．JournalofAppIledPolymerScience．2002．84(10)： 1818 1831． 【1 0】KimY B．KimH K，YooJ K，etaI．UM—curabIe polyurethanedispersionforcationicelectrodepositioncoating【J】． SurfaceandCoatingsTechnology．2002。157(1)：40-46． 【111韩仕甸，金养智．紫外光固化水性聚酯型聚氨酯丙烯酸 酯的合成及性能【J】．北京化工大学学报，200I，28(4)：Ig一 22 【I2】牛振斌．张兴元．戴家兵．等．基于HTPB的可紫外光固 化聚氯酯丙烯酸酯水性体系的研究【J】．高分子材料科学与工 程．2006，22(3)：I99-203． 【1 3】KimBK．Ahn8 u．LeeMH．eta1．Designandproperties of UVcuredpolyurethanedispersions【J】．Progressin Organic Coatings，2006，55(2)：194-200．． 【14】AhnB U，Lees K。Lees K．eta1．HighperformanceUV curablepolyurethanedispersionsby incorporatingmuitifunctional extender【J】Progressin OrganicCoatings．2007，60(1)：17— 23． 【I5】刘世基．uV固化水性聚氯酯丙烯酸酯分散体【D】．硕士学 位论文．2008，北京：北京化工大学． 【16】BaiC Y，ZhangXY，DaiJ B．eta1．AnewUVcurable waterbornepclyurethane：EffectofOCcontentonthefiIm properties【J】．ProgressinOrganicCoatings，2008．55(3)：291— 295． 【I7】BaiC Y，ZhangX Y．DaiJ B．eta1．Waterresistanceof themembranesforUMcurablewaterbornepolyurethanedispersions【J】． ProgressinOrganicCoatings．2006．59(4)：331-336． 【1 81 BaiC Y．ZhangX Y．DaiJ 8．eta1．Synthesisand characterizatjonofPDMSmodjfjedUV-curablewaterborne polyurethanedispersionsforsofttactlayers【J】．ProgressinOrganic Coatings，2007，60(1)：63--68． 【19】BaiO Y．Zhangx Y，DaiJ B．eta1．Synthesisof UV crosslinkablewaterbornesiIoxanepolyurethanedispersionPDMS- PEDA--PUandthepropertiesofthefilms【J】JournalofCoatings TechnologyandKesearch．2008，5(2)：25l-257． 【201 BaiC Y．Zhang×Y，DaiJ B。eta1．Effectofthe hardsegmentonthepropertiesof UVcurablewaterborneblocked polyurethanes【J】Journalof PolymerResearch，2008．150)： 67-73 【21】Baic Y，ZhangX Y，DaiJ B．eta1．Synthesisand CharacterizationofaNewUVCross-IinkableWaterborneSiloxane— polyurethaneDispersion【J】JournalofMacromolecularScience．Part A：PureandAppliedChemistry．2007，44(II)：I203 1208． 【22】许飞，张兴元．戴家兵．基于HIT的可uV固化水性聚氯 酯的合成与性能研究【J】中国涂料．2009．24(5)：37--41． 【23】AsifA，Shiw F，ShenX F，eta1．Physicalandthermal propertiesof UMcurablewaterbornepolyurethanedispersions incorporatinghyperbranchedaliphaticpolyesterofvaryinggeneration number【J】．Polymer．2005，46(24)：I1066-1078． 【24】AsifA．HuangcY，ShiW F．Structurepropertystudyof 一车用涂料·电泳涂料l国圈 waterborne，polyurethaneacrylatedispersionsbasedonhyperbranched aliphaticpolyesterforUV—curablecoatings【J】Colloid＆Polymer Science．2004．283(2)：200--208． 【25】AsifA，Huangc Y，Shiw F．UVcuringbehaviorsand hydrophiliccharacteristicsof UMcurablewaterbornehyperbranched aliphaticpolyesters【J】Polymersforadvancedtechnologies．2003， 14(9)：609-615． 【26】AsifA，ShiW F．UVcurablewaterbornepolyurethaneacrylate dispersionsbasedonhyperbranchedaliphaticpolyester：effectof molecularstructureonphysicalandthermalproperties【J】Polymers foradvancedtechnologies，2004．15(11)：669-675． f271DzunuzovicaE．Tasicbs．BozicbB．eta1．UV—curable hyperbranchedurethaneacrylateoligomerscontainingsoybeanfatty acids【J】．Progressin OrganicCoatings，2005，52(2)：136- 143． 【28】Simi8，DunjiB．Tasi8，eta1．Synthesisand characterizationof interpenetratingpolymernetworkswith hyperbranchedpolymersthroughthermal—UVdualcuring【J】Progress in OrganicCoatings，2008．63(I)：43--48． 【29】XuC-．，ShiW F．Synthesis andcharacterizationof hyperbranchedpolyurethaneacrylatesusedas UVcurableoligomers forcoatings【J1．ProgressinOrganicCoatings。2005，52(2)： 11O--1I 7． 【50】许飞．胡中，庄振宇．等．新型聚氨酯一聚丙烯酸酯水性 体系的热固化与uV固化研究【J】2011．V01．41(3)：18-23． 【3I】臧阳陵．徐伟箭，吴国梁等．4一(2一羟乙氧基)甲苯基苯 甲酮的合成研究【J】化工科技，2008．16(2)：4-6． 【321李双华，臧阳陵．刘光鹏等水性光引发剂(4一苯酰基)苯 甲基铵一N一十二烷基一N，N-二甲基澳化物的合成【J】．精细化 工中间体．2008．38(2)：58-60． 【53】臧阳陵．水性光引发剂4-(2-羟乙氧基甲基)--苯甲酮合 成研究【D1．2002．湖南大学：应用化学． 【34】王君霞，张力．石光等．水性uV固化涂料用超支化大 分子光引发剂的合成与表征【J1．涂料工业，2010．40(7)： I--9． 【35】王君霞 uV固化水性超支化聚酯的合成及性能研究【D】． 2010．华南师范大学：高分子化学与物理． 【56】李效玉，陈松，王晓红．一种水性可聚合大分子光引发 剂的制备方法【P】．中国专利：0N200810118050．4．2008—08— 07． 【371Decker0，MassonF，SchwalmR，Dual—CuringofWaterborne Urethane—AcryIateCoatingsbyUVandThermalProcessing【J】 MacrornolecularMaterialsandEngineering，2003，288(1)：17 28． 【58】辛中印．张帆．枝型分子结构可光／热固化水性聚氨酯涂 饰剂及其制备方法【P】．中国专利：200910058661．9，2009一 j2-10． 【39】ZhiJian，HeYong，XiaoMing，NieJun，Preparationand propertiesof dual-curepolyurethaneacrylate【J】，Progressin OrganicCoatings，2009．66：3539． 【40】洪啸吟．光固化汽车涂料【J】．精细与专用化学品， 2004，12(8)：32-33． 【41】施文芳．光固化技术在车用涂料和汽车修补漆中的应用 【J】．涂料技术与文摘．2007，28(1)：11一14． 零 2011年7月广州’’1节 ’。。‘。——‘。‘。‘。。—————————’。—‘——分，——————————一