ABSPA6合金的无卤膨胀性阻燃研究

第40卷第6期 四川大学学报(工程科学版) v01．40No．6 2008年11月 JOURNALOFSICHUANUNIVERSITY(ENGINEERINGSCIENCEEDITION) Nov．2008 Ill__●●●—●———___————________-_—-——_-_-______—_—_____________—●—-—____——_____—__—_——_●-___—_——______——___●—_●● 文章编号：1009-3087{2008)06-0095-06 ABS／PA6合金的无卤膨胀性阻燃研究 蔡绪福，陈 锬，鲁成祥，申开智+ (四川大学高分子科学与工程学院。四川成都610065) 摘要：以聚磷酸铵(AIP)为酸源，利用ABS／PA6合金中PA6为炭源对ABS／PA6合金进行膨胀型阻燃研究，探讨 了不同成炭协效剂与APP复配对合金阻燃性能的影响，这些成炭协效剂包括季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)，热塑性 酚醛树脂(TPPFR)，环氧树脂(E一“)和分子筛4A。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，PA6具有较好的成炭作用，当APP含量为25％时， 阻燃合金体系的极限氧指数可达29，UL一94测定达V一1级别，APP含量为35％时，UL一94测定达V一0级别。 而以5t％的季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)或环氧树脂(E一44)与20％APP复配，或以3％分子筛4A与22％APP复 配都可以大大提高体系的阻燃性能和高温下的残炭量，使阻燃体系氧指数达到30以上，UL一94测定达V一0级 别．SEM形貌分析显示体系燃烧表面都形成了膨胀、均匀、致密的炭层结构。 关键词：ABS／PA6合金；APP；膨胀型阻燃；PEPA；EP；TPPFR；分子筛 中图分类号：TQ324 文献标识码：A StudyontheEffectofFlameRetardationBasedontheHalogen-freeIntumescent FlameRetardantforABS／PA6Alloy CM‰缸，CHENTan，LUCheng-xiang，SHENKai-zhi (School0fPolymerSci．andEng．。SichuanUniv．．Chengdu610065。China) Abstract：TheeffectoftheintumescentflameretardantsystemonABS／PA6(80／20)alloysw∞studied．Thesystem wascomprisedpolyammoniumphosphate(APP)foracidsourcesandPA6inABs／PA6alloysforcarbonsources． ’rhedifferenteffectsofvarioussynerg／sticcharringagentsontheflameretardancyoftheABS／P-A6alloyswerein- vestigated，includingpentaerythritolcagedphosphate(PEPA)，thermoplasticphenoHcresin(TPPFR)，epoxyres- iIl(E一44)andZeolite4A．TheresultsshowthatthePA6hasbeeffectiveascharringreagent，吼enthecontent ofAPPWas25％。t}lelimitingoxygenindex(LOI)valueofABs／PA6／APPw够foundtobe29andclassV—lof UL一94testw88passed．ⅥmenthecontentofAPPWas35％．classV一0ofUL一94testWaSpassed．TheABS／ PA6alloysshowsamuchbeRerflameretardancyandcharringperformancewhenthe强瞄潞ratioofABs，P》矗，§固P， PEPAorAPP／E一44is60／15／20／5．orABS／PA6／APP／Zeolite4Ai860／15／22／3．TheLOIvalueoftlleABS／ PA6／APP／PEPA(orE一44orZeolite4A)werefoundtoexceed30andclassV一0ofUL一94testwerepassed． Theexpansion，uniform。anddensecarbonlayerformedontheSUl"gaceofthecomplexafterburningWasobserved byscanningelectronmicroscopy(SEM)． Keywords：ABS／PA6alloys；APP；intumescentflameretardant；PEPA；EP；TPPFR；Zeolite 收稹日期：2008—0l一20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20674052) 作者简介：蔡绪福(19晒一)，男，副教授．研究方向：高分子卫巨 ·通讯联系人 万方数据 蹒jl|大学学缀(工程辩攀舨) 第钓卷 对于低烟无卤阻燃体系的研究，国内外已做了 一些卓有成效的工作，并取得了一些成果，综褒近凡 年的研究发展，目前世界上无卤阻燃剂的制备技术 研究开发主要集中在含有酸源、炭源和发泡剂的膨 滕性阻燃体系上。传统的酸源主要是APP等磷酸 盐或磷酸酯，而炭源的选择主要集中在多元醇化合 物方面，最常见的便是季戊四醇(PER)，但是多元醇 成炭裁与许多聚合物郝不穗容，会影赡材料的力攀 性能，且多元醇易水解，使得到的聚合物复合物有较 强的吸湿性。而使用一些成炭性高聚物来取代多元 簿可在一定程度上减轻或漓狳以上闻题的危害疆l。 具有成炭作用的聚合物，如酚醛树脂，聚酰胺 (PA)，热毅性聚氨蘸(TPu)，PA6一clay钠米复合 物，均被尝试瘸雩#化学膨胀型阻燃体系盼炭源，在克 服上述传统炭源的缺陷的方面取得了一定进展，使 膨胀型阻燃材料的阻燃性能更加持久，同时也使材 料的力学性能得到楣应改善。以PA6为炭源，APP 为酸源的膨胀型阻燃聚烯烃体系的研究多有报 道B。J，并晟取褥较好的阻燃效果。作者以ABS／ PA6合金牵的PA6作为炭源，对合金进行膨胀型阻 燃，以探讨一种对ABS树脂实现无卤阻燃的新方 法。并研究不同成炭协效剂如攀戊四醇笼状磷酸酯 (PEPA)，热塑性酚醛树脂(w甲FR)，环氧树脂(E一 44)和分子筛4A等与PA6的成炭协效作用。 董 实验部分 1．1实验原料 ABS，D一120，镇江国亨化学有限公弼；PA6，分 子量20000—25000，岳阳石化公司；SMA(顺丁烯三 酸酐接枝聚苯乙烯)，工业级，MA(顺丁烯二酸酐) 含量24％；撬氧剂1010，瑞士汽巴公司；高聚合度 聚磷酸铵(APP，，l>1500)：浙江龙游戈德有限公司； 热塑性酚醛树脂(TPPFR，帆=8000—10000)：山东 莱荛润达化工有限公霹；季戊躁醇笼状磷酸酯(踞一 PA)：湖南岳阳石化公司；环氧树脂(E一44)：济南 树脂化工公司；分子筛4A：分析纯，成都科龙化学 试裁厂。 1．2 试样制备 将干燥好的ABS、PA6、SMA(加入5％(wt)作 为ABS与PA6的攘容剂)按毙铡混合均匀霜，在 髑sJ一25型双螺杆挤出机中熔融混炼制成ABS／ PA6合金糖料；再将APP及成炭协效剂与ABS／PA6 会金在双螺释挤窭枕孛混炼挠出，切粒嚣在基本精 TNISSEI螺杆式精密注塑成型机中注爨成标准样 条o 1．3裰限氧攒数的溅定 依照国标GB／T2406—93(塑料燃烧性能试验 方法：氧指数法)予xYc一75氧指数测定仪上测定 其阻燃性能井记录其燃烧特征。 1．4垂直燃烧性能测定 依照UnderwriterLaboratoryhe．颁布的垂直燃 烧标准进行测试分级。 1．5 热失萤分析 采用WRT-2P型热失重分析仪测定得到试样 热失重数据。(每试样燕8一lO粥，予矗k0。坩堰 中加热，在空气氛下以一定速率从100℃升温至 800℃)。 l。6 试祥燃烧表面成炭结构分耩 将测定极限氧指数燃烧后的试样表面镀银后， 在PE一2型扫描电子显微镜(SEM)下进行观察、摄 像，得到试样燃烧表露炭层形貌微观结构匿。 2结果与讨论 2．1 ABS／戳u6／APP阻燃体系燃烧性能 为研究PA6在燃烧过程中的炭源作用，研究了 不同APP含量阻燃ABS／PA6体系盼燃烧性能，并 与APP阻燃ABS体系相比较，燃烧性能泓定结果如 图1所示。 蓦 酱 》 舀 一 翻1 AIPP的添加质量分数对ABS和ABS／PA6{80／ 20)的燃烧性能的影响 Pig．1TheeffectofAPPon舷脚瞎retardantofABS andABS／PA6{80／20》 由图l可以看出，在相同的APP加入量下，对 ABS／PA6合金的阻燃效果都远远优于本体ABS树 脂。一般两言，燃烧中炭的生成对掷箭基体聚合物 热降解和提高其阻燃性能有着重要的作用，本体 ABS燃烧过程巾很难产锇大量炭层，阻燃效果不佳， 丽ABS／PA6合金中的PA6在燃烧过程中戆与APP 万方数据 第6期 蔡绪福，等：ABS／PA6合金的无卤膨胀性阻燃研究 发生反应形成膨蒎性炭屡，有效的阻止了灭焰的传 播，提高了体系的阻燃性能。对于阻燃ABS／PA6体 系，APP用量为25％时，试样的极限氧指数可达到 29，并通过uL一94标准的V—l级，且随着APP量 的增加，氧指数不断提高，APP加入量在25％一 35％之阕，氧指数提离尤力迅速，APP加入量海 35％氧指数可达35，UL94测定达V一0级，但当 APP加入量超过35％时，氧指数变化不大；而对阻 燃ABS体系，APP加入量要达到40％才会有明显的 匿燃效果，加入量在钓％泼-FUL94测定都无级舅l， 氧指数较低，远远低予同等APP含蹙下阻燃ABS／ PA6体系的氧指数值。由此可见，PA6在APP存在 下的成炭效应对于阻燃效果起着至关重要的作用。 2。2成炭协效剂对ABS／PA6／APP驱燃体系燃烧 性能影响 从前面的讨论可以看出，单独使用合金中的 PA6作为炭源，其成炭阻燃效果还不十分理想，必须 加入大量APP(35％以上)才能达到V一0级阻燃 性。漪了在麓入一定量的APP情况下得到更好盼 阻燃能，加入季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)，热塑性 酚醛树脂(TPPFR)，环氧树脂(E一44)和分子筛4A 等作为成炭协效剂与APP复配对ABS!PA6合金进 行阻燃，以达到更好的阻燃效果。 季戊暇醇衡生物季戊图醇笼状磷酸翡(PEPA) 兼具丰富的碳源和酸源，在酸源APP的存在下，在 燃烧过程中能在样品表面形成了更加均匀和致密的 炭层，对体系的传质、传热有很好的阻隔作用。从表 l的数据来看，加入少量(5％)季戊四簿笼状磷酸 酯《PEPA)，体系的氧指数的并无疆显变化，但UL一 94测定却提高到了V一0级；环氧树脂分子链中含 较高的碳一氧比例，其对于成炭型阻燃体系也是一 类优良的成炭剂，加入少爨(5％)环氧树脂E一44， 不仅体系的氧指数圭29挺离到了32，且UL一舛溅 定也通过了V一0级；酚醛树脂含有大量的苯环，又 是多官能网化合物，其成炭率很高，从理论上来说 是一种很好的成炭助剂，但加入酚醛树脂后体系阻 燃性不毽没有提高，反两下降；分子筛是一类童 si瓯和A10。四面体通过氯桥连接蔼成的鑫体硅铝 酸盐，不仅具有均匀的多孑L结构、大的比表面积，而 且表面极性很高，这些性质决定了分子筛不仅具有 良好的吸附作用而且具有一定的催化活性，能起弼 促进成炭及稳定炭层结构的作震。由表l可以看 出，加入少量分子筛4A大大提高了体系的阻燃性 能，分子筛的最佳用量为3％，可以使体系氧指数从 29提高到33，并可通过UL一94的V一0级。 裘1 舍或炭协效剂阻燃体系燃烧性能 Tab．1LOIvaluesandUL一94Vclassesofdifferentflame—retardantsystems 2．3体系热性能分析 运用热失重分梃法(TGA)研究了不愿檩关体 系的热性能。图2为PA6／APP体系TGA实验睦线 和计算曲线(混合物的各组分单独进行TGA分析按 组分含量进行线性加合的曲线，下同)，不难看出， 在大约300—450℃．体系残炭率低于计算值，可能 是因为APP有催诧PA6分鳃的作用，但豢温度高予 450℃詹，体系残炭率开始高于计算值，APP开始与 PA6反应擞成较稳定炭化物质。进一步加热，到了 650℃以后，残炭率远远超过了计算值，说明APP与 万方数据 98 四川大学学报(工程科学版) 第40卷 PA6的形成的炭化物质在高温下有较好的热稳定 性，这些炭化物质能在体系热分解气体产物作用下 形成了膨胀性炭层，有效阻碍了热的传递，提高了残 炭量。前人L8。1刚对尼龙6和APP体系热分解机理 的研究也表明，在一定温度范围内APP可催化PA6 的降解并与之发生作用，从而形成一种相当稳定的 中间体5一氨基戊基多磷酸酯，多磷酸酯的再次热 分解生成了炭。 图2 APP／PA6(25／15)体系实验和计算所得热失重曲线 tag．2TGAcurvl皓ofthermogravimetricanalysisof experimentalandcalculatedAPP／PA6(25／ 15)mixture ABS／APP(75／25)体系TGA实验曲线和计算 曲线几乎一致，如图3。 图3 ABS／APP(75／25)体系实验和计算所得热失重曲线 rig．3TGAL!IllrVesofthermogravimetricanalysisof experimentalandcalculated谶，避mixture (75／25) 可以看出，只加入酸源APP对ABS的成炭无 明显催化作用，其碳化和成炭效率都较低，这也和 该试样的极限氧指数较低相吻合。而对于ABS／ PA6，如图4所示，在450—650℃温度段。ABS／PA6 (80／20)体系的残炭率明显高于计算值。可见，PA6 的分解产物可能存在与ABS分解产物共同炭化，但 形成的炭化物质热稳定性不高，在温度高于550℃ 后逐渐分解。因此可以认为，在温度高于450℃后， ABS／PA6／APP体系的残炭量高于计算值(图5)主 要是由于ABS与PA6以及PA6与APP共同作用的 结果。 图4 ABS／PA6(80／20)体系实验和计算所得热失重曲线 Fig．4TGAcurvaiofthermogravimetrleanalysisof experimentalandcalculatedABS／PA6【80／20) mixture 图5 ABS／PA6／APP【60115125)体系实验和计算所得 热失重曲线 Fig．5TGAc,urve8ofthermogravhnetHc御l蜊sof experimentalandcalculatedABS／PA6／APP (60115125)mixture 含有成炭协效剂的阻燃体系的热分析曲线如 图6一图9所示。可以看出，季戊四醇笼状磷酸酯 (PEPA)，热塑性酚醛树脂(TPPFR)，环氧树脂(E一 44)和分子筛4A等成炭促进剂与APP复配大大提 高了ABS／PA6合金在高温下的成炭率，形成的炭化 物质的在高温下比单一使用APP有着更高的热稳 定性，但当温度高于600。C后，体系残炭率都远高于 单一使用APP的体系，说明这些成炭协效剂的确促 进了高温下大量炭化物质的生成，这些炭化物质能 在体系热分解气体产物作用下形成了大量致密的膨 胀性炭层，有效阻碍了热的传递，提高了体系的阻燃 万方数据 第6期 蔡绪福，等：ABS／PA6合金的无卤膨胀性阻燃研究 性能。 (^)ABS／PA6／APP／PEPA(50／15／20／5)； (b)ABS／PA6／APP(60／15／25)；(c)ABS／PA6(60／15) 图6 TGA分析曲线 愆6TGA删rv憾ofthermogravimetricanalysis (a)ABS／PA6／APP／E-44(60／15／20／5)； (b)ABS／PA6／APP(60／15／25)；(c)ABS／PA6(60／15) 圈7 TGA分辑曲线 (^)ABS／PA6／APP／FR(60／15／20／5)； (b)ABS／PA6／APP(60／15／25)；(c)ABS／PA6(60／15) 图8 TGA分辑曲线 Fig．8TGAO．U'VeSofthermogravimetricanalysis ‘1)ABS／PA6／APP／zeoIite4A(60／15／22／3)； (b》ABS／PA6／APP(60／15／25)；(c>ABS／P．A6(60／15) 豳9 TGA分析曲线 rig．9TGAellrvesofthermogravimetricanalysis 2．4 阻燃体系燃烧表面成炭缕构 选取燃烧后来损坏酶燃烧表瑟进行捏攒电镜分 析(SEM)，结果觅图lo。可观察到APP阻燃ABS／ PA6合金体系燃烧时有非常好的发泡膨胀效果，体 系燃烧表面形成膨胀、均匀、较致密的炭层结构。炭 屡瓣蜂窝结构清晰霹见，起着良好的阻燃隔热效果。 丽朱加入PA6的阻燃体系没有泡沫炭的形成，必有 少量的微薄的炭覆盖在表面，炭层结构疏松，这一结 构的隔热和隔氧效果不佳，这与燃烧性能的测定结 暴棚吻合。丽加入季戊四醇笼状磷酸酯(PEPA)， 环氧树脂≤E一44)纛分子筛4A等成炭协效刹的体 系比单一使用APP的体系形成了更加大量致密的 膨胀炭层，更能起到阻燃隔热的作用；热塑性酚醛树 J]器(TPPFR)的加入虽然也形成丁大量的炭层，炭层 帮楚疏捡多魏的，不能起到阻燃隔热憨揍用，所以大 大降低了体系的黼燃效果，这和燃烧性能的测定结 果相吻合。要达到终止材料燃烧的目的，主要取决 于在燃烧面上连续的膨胀炭层的形成和炭层的紧密 强度。 3 结论 1)ABS／PA6含金中的PA6能在燃烧过程中与 APP反应形成大量膨胀性炭层的形成，提升了体系 成炭率；艘P的加入量在∞％一30％时，阻燃含金 体系氧指数可达捌27以上，并通过UL一94的V一1 阻燃级别；当APP的加入量达到35％时，可通过uL 一94的V一0阻燃级别； 2)季戊西酵笼状磷酸蘸(PEPA)，环氧树脂(E 一44)和分子筛4A等成炭促进荆与A豫复配阻燃 ABS／PA6合金都取得了更好的阻燃效果，这些成炭 协效剂的加人有助于提升体系成炭率，尤其是对提 。 珊 瑚 和 渤 瑚 霉，s毒至 万方数据 l∞ 潜强大学学报(王翟辩学舨) 第柏卷 高高温下成炭率效聚显著。但加入酚醛树脂后体系 阻燃性反而下降； 豳10阻燃体系燃烧表面成炭结构 Fig．10SEMpictureofthesurl妇structureaftercharrhlg 3)APP阻燃ABS／PA6合金体系燃烧时有良好大降低了体系的阻燃效果。 的发泡膨胀效果，体系燃烧表面形成了膨胀、均匀、 致密的炭层结构。丽APP阻燃ABS体系燃烧时没 有泡沫炭的形成。加入季戊鞠醇笼状磷酸酯(PE— PA)，环氧树脂(E一44)和4A分子筛等成炭促进剂 的体系比单一使用APP的体系形成了更多的致密 的膨胀炭层，更能起捌阻燃隔热的作角；{i孬热塑性酚 醛树脂(TPPFR)的加人虽然也形成了大量的炭层， 炭层却是疏松多孔的，不能起到阻燃隔热的作用，大 参考文献： 【l】誊建琪．无裔阻燃聚合狻蒺麓E应用【掇]．j艺宗：{{：学工韭 出版社。2005． [2]SergeBourbigot．MichelLeBras．Recentadvancesforin- tumescentpolymers[J]．MacromolecularMaterialsandEn- gineering，2004，289：499—511． (下转第196页} 万方数据 196 四川大学学报(工程科学版) 第40卷 具有一定的工程推广价值。 参考文献： [1]HanJiuqiang．Themeasuringsystemofigniter’8discharge efficiency[J]．ElectronicMeasurementTechnology，1994， lO：69—71．[韩九强，电嘴放电效率自动测控系统[J]． 电子测量技术，1994，10：69-71．] [2]PaulCR．Applicationofmulticenductortransmissionline theorytothepredictionofcablecoupling[R]．TeehRep RADC—TR一76—101。RomeAirDevelopmentCenter， 1976． [3]VipulPatel，MarkStefika．Vehicularsparkignitionsystems radiatedemissionsandreceptionperformance[J]．IEEE TramonElectromagneticCompatibility，2005(5)：19— 23． [4]B∞ingCompany．MD90Airm-aftMaintenanceManual[Z]． LosAngelse：BoeingCompany，2002． 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万方数据