含砷废水的处理办法

1. 砷的处理办法 废水中的三价砷可以用沉淀法进行回收，如硫酸厂中的废水， 可用硫化钠在 20~40℃下进行处理，所得的硫化砷用硫酸铜在 70℃ 进行处理，冷却后进行分离，分出硫化铜后，再与硫酸铜溶液反 应，并在＞70℃通入空气或氧，使砷成为五价，再分出硫化铜， 溶液通入二氧化硫或硫酸厂的尾气，使五价砷还原成三价砷，并 结晶，过滤干燥，即可回收三氧化二砷[1]。 在从蒽醌磺酸制备氨基蒽醌过程中，以前曾用过Na2HAsO4 作为催化剂，其废水可以先在 90℃加入过氧化氢，再通过一个 阳离子交换树脂处理，出水中形成的H3AsO4可以用 20%的 NR3(R＝C8~16 的烷基)在二甲苯中的溶液进行萃取，约有 95% 以上的砷被回收，其纯度可达 97~98%，可以回用于氨基蒽酯的 生产。而出水中砷的最终浓度可降至 0.005~0.007mg/L[2]。 1.1. 沉淀及混凝沉降法 砷的主要处理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等 络合并与金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采 用的传统混凝沉降法。此外也可采用活性炭和矾土吸附或离子交换。 1.1.1. 铁盐法 铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷(V)酸铁的溶解度极小， 所以除直接用铁盐处理[3][4][5][6][7][8][9][10]外，也可在处理含砷废 水时，先进行氧化处理，使废水中的三价砷先氧化成五价砷，使沉淀 或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化速度很慢，所以 常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂白粉， 次氯酸钠[11][12][13]或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催 化氧化[14][15]。如在活性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与 镁，铁，钙或锰等盐作用，脱砷能力可以提高 10~30 倍[16]。结合铁 盐处理，出水中的砷含量可以降至 0.05~0.1mg/L[17]。铁盐法可以用 在饮用水的净化中去[18]。 废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用 PTFE 膜过滤， 废水中的砷的去除率可达 ，克服了传统的含砷废水处理工艺 投资高，占地大，运行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无 色，清澈，透明，可以达标排放或降级回用[19]。 用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当 初始浓度为 0.31~0.35 毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达 91~94%，如再经双层滤料过滤，去除率还可增加 5~7%，总去除率可 达 98~99%，出水砷含量可降至 0.003~0.006 毫克/升[20]。在用硫酸铁 作为凝聚剂时，当用量在 500 毫克/升时，可以使水中的含砷量从 25 毫克/升降至 5 毫克/升以下。其机理是共沉淀法，在铁沉淀的同时， 将砷也从废水中络合除去。砷酸盐和亚砷酸盐都可以用这种方法处理。 如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚砷酸盐先氧化或高锰酸钾 氧化成砷酸盐，其去除效果会更好[21][22]。其沉淀的 pH 值可以控制 在≥2，在沉降时加入高分子絮凝剂其效果更好[23]。采用石灰－聚合 硫酸铁法对硫酸生产中含砷废水进行了处理，实验了 pH 值、 m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对 As 去除率的影响。结果 表明，当 pＨ值为 8.8－10.6，m(Fe)/m(As)不小于 5 时，处理后的废 水中 As 的质量浓度小于１mg/L，符合国家排标准[24]。当用漂白粉 作为氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的砷含量可 降至 0.3~0.5mg/L，产生的砷酸钙含砷及锑分别为 20 及 22%，可在玻 璃工业中作为脱色剂[25]。废水中的砷还可以用氯化镧或与硫酸铁一 起作用，使砷成砷酸镧沉淀而去除，所得的砷酸镧在 pH 为 3~10.0 均 比较稳定，适宜于后续处置[26][27]。当含重金属工业废水中去除砷 时，砷可随重金属的沉淀而一起去除，去除率可达 90%，在铁存在的 情况下，用石灰处理可有效地去除砷，砷含量可降至 0.05 毫克/升。 如再与氧化钛吸附法结合，出水中的砷含量可以降至 5ppb[28]。由三 价铁盐净化含砷废水的废渣，如再与硫酸亚铁溶液混合，并用石灰将 pH 调整至 9，放置数天后，可以得到强磁性的稳定黑色沉淀[29]。 硫酸厂的含砷废水，可以将其 pH 从 1~2 用消石灰中和提高至 12~12.3，在中和时并加以搅拌及曝气，再与聚丙烯酰胺处理，经过 滤后，并加入粘土进行吸附，出水中的砷含量可以降至＜0.05mg/L[30]。 也可以用氯进行氧化，使三价砷转化成五价砷，再与足量的消石灰作 用使 pH 调至 12，使砷酸钙析出[31]。 利用三价铁和锰的共沉淀作用，可以用来处理含砷废水，pH 以 9~12 间为好[32]。 硫酸亚铁也可用来处理含砷废水，在特定的条件下，处理后的含 砷量可以降至 0.05 毫克/升以下[33][34][35]。 含砷废水可以通过电絮凝法进行处理，当用低碳钢及不锈钢作为 阳极及阴极，可用来处理熔炼厂的废水[36]。 1.1.2. 铝盐法 用铝盐处理含砷废水，其效果相对较差。用明矾时，砷的去除效 果约为 75~79%，亚砷酸盐的去除率只有 10~25%。但在处理亚砷酸 盐前，先用氯气等处理，使其先转变成砷酸盐，则其去除率与砷酸盐 相同。 1.1.3. 硫化物沉淀法 含砷废水，在 pH 6~7 的条件下，加入硫化钠或硫化氢可以开成 硫化砷沉淀，并使出水中的砷含量降至 0.05 毫克/升[37]。并且发现 硫化物沉淀法对砷酸盐有效，也对亚砷酸是无效的。但在石灰存在下， 并在高的 pH 条件下，对砷酸盐和亚砷酸盐均是有效的.因为在高 pH 的环境下，亚砷酸盐可以转换成砷酸盐[38]。在用硫化法处理含砷废 水时，如再结合磁效应，则可以加速其沉降速率，提高砷的去除效率 [39][40]。另外硫磺在石灰乳中的溶液也可以处理废水中的砷，如果 将此沉淀在取去前在加压釜中 125~155℃加热，则可以减少沉淀中砷 渗析出的可能[41]。硫化钠也可以作为砷的沉淀剂来处理含砷废水， 当将氧化还原电位势控制在 50~70mV 时，废水中的 99%的砷和铜可 以被去除[42]。用硫化铁 FeS 对含砷废水可以进行沉淀转化，絮凝和 中和的方法进行处理，出水中含砷量在 pH2~9 时，可以达到＜ 0.5mg/L[43]。 含砷的废水可以用硫化钠来处理[44]，例如黄铁矿的洗涤废水， 含有 22%的游离硫酸及 3.5g/L 的砷，可以用 65g/L 的硫化钠(并用硫 化氢处理使硫化钠含量为 23%硫氢化钠为 77%)，室温下搅拌 1小时， 溶解的硫化氢用压缩空气去除，并加入硅藻土作为过滤助剂，经过滤 后，废液中的砷含量可以降至 0.1mg/L[45]。用硫化钠处理砷时，也 可以在二氧化硫的存在下进行，所得的硫化砷沉淀可以在压热釜中加 热至软化点及熔点，可以提高其致密度，密度可以达到 2.05g/cm3， 使沉淀易于保存及处理。 废水中的砷及锑或其它金属，可以用硫化物处理，去除率可以达 到 99.97%[46]。硫化铁也可以用来除去废水中的砷及其它金属[47]， 如粉碎的 FeS 在 pH 在 7 左右加至废水中，其中含砷 5.0ppm，经振摇 48 小时后过滤，砷的含量可以降至 0.0035ppm[48]。也有报导在 pH 为 3.5 时，其去除效率为最好[49]。 在用硫化钠法处理含砷废水时，如能控制氧化还原势在＜250mV， 再用碳酸钠或消石灰中和，并结合硫酸铁等铁系混凝剂，则效果更好 [50]。 在 pH≤8的情况下，废水用环状的亚氨基硫代氨基甲酸衍生物处 理，可以使砷以固体的形式析出[51]。在 pH≤3 的情况下，也可以用 二烷基硫代氨基甲酸盐(R2NCSSNa，式中 R＝Me，Et，或 n-Bu)，可 再与硫脲可作为砷的沉淀剂[52][53]。也可用上述类型的二烷基硫代 氨基甲酸有机铵盐，或其多元胺盐，或将其载于多孔树脂上来处理含 砷废水[54][55]。 1.1.4. 钙镁离子沉淀法 用石灰法是去砷的最经济的方法，但必需首先要将三价砷氧化成 五价砷，这样才能取得最好的效果。这样所得的沉淀溶解度最小，如 能加热，并将 pH 调整至 11~13 则效果更好[56][57]。如果对出水要求 较高，如要求砷的浓度在~0.5mg/L，则可以考虑再加入磷酸盐，以提 高砷的去除效果[58]，去除率可以达到 99%[59]。砷可以用碱土金属 性离子进行沉淀去除，包括钙，镁及钡等。三价砷和五价砷与氢氧化 钙 作 用 ， 在 碱 性 条 件 下 可 以 生 成 Ca(AsO2)2 ·Ca(OH)2 及 Ca3(AsO4)2·Ca(OH)2，可以用二阶段进行反应，第一阶段砷的浓度可 以降至＜10mg/L，而在第二阶段砷的浓度可以减至＜0.5mg/L，而第 二阶段的污泥回流至第一阶段。所得的沉淀如能在＞700℃加热灼烧， 可以使沉淀稳定，砷不易渗出[60]。如结合其它方法，可以使出水中 的砷含量降至＜0.3mg/L[61]。也可以用电石糊，如一含 490mgAs/L 的废水，先用次氯酸钠溶液进行氧化，再用电石糊将 pH 调至≥9.5， 经过滤后，滤液中的砷含量可以降至 6.4mg/L[62]。如用硫酸镁作为 沉淀剂，pH 应控制在 8.5 左右[63]。可在用氯化镁时，加入石灰，使 pH调整至10.0~10.5[64]，使用硫酸镁可以使砷的浓度降至5mg/L[65]， 当镁/砷比为 200:1 时，出水中砷浓度可以降至≤0.5mg/L[66]。 废水中的三价砷也可以先用微生物 Pseudomonas Putida 及 Alcaligenes eutrophus 处理，再用磷酸盐及石灰处理的方法去除[67]。 1.1.5. 其它沉淀法 含砷废水如与能水解产生钛酸的化合物作用，则可以共沉淀的原 理将砷除去。如在 pH2~8 的范围内将含 97.08 的合成含砷废水用钛酸 四异丙酯作用，并在 40℃搅拌 16 小时，经过滤后，废水中的砷含量 可以降至 0.026~0.054μgAs/ml[68]。 废水中砷还可以用有机胺进行离子浮选法进行处理，如可以用十 六烷胺醋酸盐或十八烷胺醋酸盐，与砷反应生成疏水性的沉淀而被去 除，当 pH 值为 4.7~5.1 时，出水中砷的含量可以降至＜0.5mg/L，但 如有氯离子及硫酸根离子存在时，会影响砷的去除[69]。 1.2. 吸附法 用稀土属物质来去除废水中的有害阴离子，如 F，As 及 Se 等。 有些稀土物质在工业中未找到用途，但量大，可用来处理废水，如镧 盐可用来沉定砷盐，固体的镧及钇可用来吸附其它有害负离子，也可 将镧或钇离子载于多孔的硅胶上以改进其吸附作用[70]。载有铁的天 然或人工沸石也可以有效地从废水中将砷去除[71]。制铝工业的红泥 也可以用来作为砷的吸附剂，在 pH9.5 的条件下有利于三价砷的去除， 而在 pH1.1~3.2 则有利于五价砷的去除，三价砷的吸附过程是一个放 热过程，而五价砷的吸附过程则是一个吸热过程[72]。 由碳酸锰及碳酸铋(Mn:Bi=1.00:0.23)混合物在 400℃加热 4.5 小 时制成的氧化锰可以用来吸附废水中的砷，其中含的铋可以提高氧化 锰对砷的吸附，在 pH 为 4.5~5.0 时，及 As 的浓度为 10mg/L 时，其 吸附容量为 7.75mg/g，可以使砷的浓度降至 2.3mg/L[73][74]。由低温 电解而制得的二氧化锰，在投加量为 2g/L 及 pH 为 2 时，10ppm 的砷 可以降至 0.15ppm，并可以用氢氧化钠溶液再生[75]。 水滑石(Mg3Al(OH)8)2CO3·xH2O，可以从废水中吸附砷，当砷的 初始浓度分别为75、100、150mg/L时，其最大的去除率分别为78.2%、 74.8%及 70.2%。在 pH 为 8.5 时其吸附容量最大，其吸附模式符合 Langmuir 吸附等温线。吸附后的砷并可用 0.1M 的氢氧化钠洗脱下来 [76]。锐钛型的二氧化钛可以用来吸附废水中的砷，如当废水中的砷 含量为 3ppm，当与 100 克/10 升的上述二氧化钛悬浮液处理，出水中 的砷含量可以降至 30ppb 的水平[77]。 吸附还可以用载铝的沸石[78]、载钼的壳聚糖珠[79]、在用载铁 (5%－30%)的灼烧过的硅藻土[80]、膨润土及 D202 树脂[81]来去除废 水中的砷。 铁或氧化铁可以吸附地热水中的砷，如铸铁屑可以用作吸附剂， 并可用酸将吸附的砷洗脱下来[82]。一些制备锌过程产生的含铁废渣， 也可以用来作为砷的吸附剂，如废渣中含氢氧化铁 45%~52%，氢氧 化铝 1.3%，氢氧化锌 13%~20%及水 25~30%可用来吸附砷[83]。一种 由Fe(OH)3处理过的石灰石，可以用来吸附砷。其砷的吸附容量取决 于石灰石上所载的铁量。在 pH2~10 的范围内，吸附不受 pH 的影响， 并不受Cl−，NO3 −，SO4 2−及ClO4 −所影响，但磷酸根的存在会大大地影 响其吸附性能。而在 pH3.5~10 的范围内，吸附在上的砷并无明显的 解吸作用[84]。石灰石最好是来源于珊瑚，这种多孔的石灰石除铁外， 铝，镁或再加上戊二醛对砷都有较好的吸附作用[85]。而沸石载有二 价锰或三价铁后都有明显的吸附砷的作用[86]。 活性炭可以用来吸附水中的砷，如用锆，铁，镍，钴或铝在 350℃ 下进行改性，其吸附性能更好，其中以含锆的炭为最好，其次为铁， 吸附过程认为是一种对 AsO4 3−的化学吸附，磷酸盐对吸附有抑制作用， 含锆炭可以用(0.01~0.1)N 氢氧化钠进行再生[87]。 活性炭对砷的吸附，在 pH 为 4~5 时为最好，其机理主要是静电 吸引及形成特殊的化学键，活性炭的型号对砷的吸附也有较为重要的 作用，废水中存在有机污染物对砷的吸附影响不大，但二价铁的存在 可以提高对砷的吸附速度，并提高其去除率，强酸或碱可以从活性炭 中回收五价砷，但不能完全恢复活性炭的吸附能力[88]。对活性炭的 来源研究发现在碱性条件下，煤＞果壳＞木材，吸附的砷主要是 H2AsO4 −及 HAsO4 2−，但在 pH 低于 8 时，H3AsO3不能被吸附，但一 旦被氧化成H3AsO4，就能很快地被吸附。由于活性炭对亚砷酸有很 强的催化氧化的能力，在空气的存在下，很快地被氧化成砷酸而被吸 附。催化的最佳 pH 为 5~6，而在酸性条件下，其活性炭吸附能力依 其来源为木材＞果壳＞煤。 废水中的砷可以用软锰矿(MnO2)，磁性黄铁矿(FeS)，方铅矿(PbS)， 纤锌矿(ZnS)等矿石所吸附 FeS 对三价砷及五价砷的吸附容量分别为 0.74 及 0.82mmol/g[89]。 强碱性的苯乙烯树脂在处理含砷废水时，其去除率可达＞ 99.7%[90]。在用阴离子交换树脂吸附之前，先用阳离子交换树脂进 行处理，可以改善阴离子交换树脂对砷的吸附能力[91]。 分子中含有CH2N(R)CH2[CH(OH)]nCH2OH 结构的螯合型树脂， 其中 R＝H 或 C1~5 的烷基，以及 n＝1~6，如 Amberlite IRA 743，可 以用来吸附废水中的砷，其吸附容量为 30mgAs3+/mL 树脂[92]。 载有单斜或立方晶体水合氧化锆的多孔树脂可以用来吸附锆，这 种树脂可以用多孔球形高分子珠体用八水氧氯化锆处理，再经水解及 热处理。水合氧化锆沉积在树脂的一些较大的孔径孔道中，在弱酸性 或中性条件下对五价砷有良好的吸附作用，而三价砷要在 pH9~10 才 有较好的吸附作用。用这种方法处理可以达到日本的工业排放标准 (0.1ppm)，吸附后可以用 1M 的氢氧化钠进行再生，而在吸附或再生 过程中，锆的渗出是极微小的，所以吸附树脂可反复使用[93][94][95]。 钼酸盐浸渍的壳聚糖颗粒可以 pH2.5~3.5 的范围内有效地吸附五 价砷，其机理是砷与其中钼酸盐发生复合的原因，即使浓度较低，其 吸附容量仍很高，可以用来作为废水治理中最后净化的手段，磷酸盐 的存在对吸附有一定的抑制作用，其吸附过程符合 Langmuir 吸附等 温线[96]。 可以用季铵化的稻谷来吸附废水中的五价砷，吸附基本上是属于 离子交换过程，并符合 Langmuir 吸附等温线，其最大吸附容量在 28±2℃ 及 pH 为 7.5 时为 18.98mg/g。硫酸根对吸附有抑制作用[97]。 用合成的针铁矿来吸附废水中五价砷，并用气浮法进行固液分离 [98]。 用铜浸渍过的锯木炭来吸附三价砷，吸附过程是一级反应，并呈 吸热过程，当废水浓度为 100mg/L 时，在 pH1~12 间，三价砷的吸附 率从 1.5%增加至 74.9%，过程符合 Langmuir 吸附等温线，阴离子如 氯离子，醋酸根，高氯酸根，碳酸根及磷酸根对过程均无明显影响， 含 15%的H2O2的 0.2MHNO3可用来作为再生剂[99]。 三价砷可以用瓷土进行吸附，过程符合 Langmuir 吸附等温线， 在 pH8 时有最大的去除能力[100]。而五价砷的最大去除能力时的 pH 为 6.4[101]。 三氧化二铝也可以用来吸附废水中砷，吸附后可以膜技术进行微 滤固液分离，吸附剂可以再生回用[102]。经过 2 小时的处理，出水 中的砷含量可以降至≤50ppb[103]。 在用氯，次氯酸钠或臭氧预处理后，将三价砷氧化成五价态后， 砷还可以用粒状的由电解制得的二氧化锰来吸附去除。吸附过程不需 要对 pH 进行控制[104]。 飞灰吸附砷时符合 Freundlich 吸附等温线，其吸附性能与活性炭 一样良好，其它存在的离子对吸附影响不大[105]。 可用来吸附废水中的砷的吸附剂还有斜发沸石[106]。 1.3. 离子交换法 废水中的砷酸盐和亚砷酸盐还可以有效地用强碱型或弱碱型离 子交换树脂去除。弱碱性阴离子交换树脂 Ionic A-260 处理含砷 68 毫 克/升的砷酸盐废水，在 pH 值 6.95 时，去除率可达 82~100%，中等 碱性或强碱性树脂(Ionic A-300，A-540，A-550)效果较差。一般而言， 弱碱性树脂宜在较低的 pH 环境下工作，而中性树脂宜在接近中性的 条件下工作较好，而强碱性离子交换树脂则可在较宽广的 pH 条件下 工作[107][108]。用铝载的聚羟肟酸螯合树脂可以在 pH3~6.5 下对废 水中的砷进行吸附，吸附过程符合 Langmuir 模式，最大吸附容量为 2.1 mmol/g 树脂，常见的阴离子如氯根，硝酸及硫酸根不影响砷的吸 附，但磷酸根有明显的影响，此法可以用来处理半导体工业及木材处 理工业[109]。载铁的亚氨基醋酸盐螯合树脂(载铁量为 168mg/g 树脂) 用来处理含砷废水时，在 pH1.7 时砷的吸附量最大，砷的吸附量可达 ~60mg As/g 树脂[110]。此外还可载有锆 Zr(IV)-EDTA 的螯合树脂进 行进行交换吸附[111]。 砷可以用含巯基的大孔树脂来吸附去除，这种树脂可以从甲基丙 烯酸-2，3-环硫丙基酯-二乙烯苯聚合而得。它显示出对三价砷的良好 吸附作用，所吸附的 NaAsO2可以用稀氢氧化钠溶液解吸，可以多次 循环作用[112]。 1.4. 萃取法 含三价和五价砷的硫酸废水，可以用等体积的疏水性萃取剂在 50℃进行萃取分离，所用的萃取剂有 Cyanex923，Cyanex925， Cyanex301 及新癸酰异羟肟酸在甲苯中的溶液[113]。也可以用含有细 小吸附颗粒及铵盐的溶剂对含五价砷的废水进行处理，即使废水中的 砷浓度很低，砷仍能很容易地被去除，可以用来处理电子元件蚀刻废 水[114]。另外还有报导用磷酸三丁酯作为萃取剂对砷的萃取[115]。 1.5. 生物法 水葫芦(Eichhomia crassipes(Mart)Solms)可以水中吸收砷对水质 进行净化。由于砷还有可能从水葫芦中渗沥出，所以当水体中有水葫 芦存在时，对水体中的砷的环境评价要特别注意[116]。 Seopullariopsis brevicaulis 可使废水中的砷酸盐转化成胂及三甲 胂，废水中的砷去除率可以达到 93~99%，其产生的气体经加热热解 回收高品质的砷，而 Penicillium chrysogenum 可还原碲化合物成元素 碲或二甲基碲，回收率可达 89~98%的碲[117]。 废水除砷的效果还可以通过生化的方法来改进，如在生化池中加 入金属铁，铁细菌如等量的 Deptothrix ochracea，D.crassa 及 jallionella ferruginea，硫酸盐还原菌及锯末等[118]。含砷废水也可以用生化的 方法，如利用 Scopulariopsis brevicaule 霉菌在 pH3.4 时处理 6 天，可 有 99.5~97.5%的去除率，将废水中的砷离子转变成气态的三甲砷，将 此含砷气体进行热分解，可以获得高纯度的砷[119]。 2. 高浓度含砷废水处理方案比选 国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化沉 淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法等，应用较多的是 前两种。对含砷浓度极高的废水，采用硫化钠脱砷， 再与厂内 其他废水混合后一并中和处理(贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司 等采用此法)；对含砷浓度较低的废水一般采用石灰—铁盐共沉 淀法(葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用) 。 下面就硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、中和沉淀法、铁氧体法进行 介绍。 2.1. 硫化沉淀法 硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处 理机理是在废水中加入硫化剂与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去 砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对于砷含量较高 的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约 99%以上的砷，形成以三硫 化二砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但 该方法不适用于污水中的微量砷的去除，只适用于对工业生产的高含 量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助使用混 凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。 另外，硫化沉淀后的清液中尚有过剩的S2−排放前要除 H2S。硫化剂 本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上的广泛应用。 2.2. 絮凝共沉淀法 絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入(或 者原有)的Fe2+，Fe3+，Al3+，Mg2+，Mn2+等离子，并用碱(一般是氢 氧化钙)调到适当的 PH。使其水解形成氢氧化物胶体，这些氢氧化物 胶体能把AsO4 3−Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面， 在水中电解质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸 附物(砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。 常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯化铁、 硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在 水溶液中易水解成 Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该 方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧化成五价砷，从而达到除砷 目的。林玉琴[33]等用FeCl3在 pH=7 的中性水中，将水解生成的 Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验 已取得成功。适宜于降低地下水中的砷，使之达到饮用水卫生标准； 对 Fe、Mn、As 共存的地下水，降砷效果尤为显著。 2.3. 中和沉淀法 中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱 (Ca(OH)2或 NaOH)，提高溶液 pH 值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由 于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废水的砷净化到 符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有：NaOH(烧碱)、 Ca(OH)2(熟石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应 用最为普遍，它价廉易得，中和反应效果好。工业上也常用石灰作为 钙中和沉淀剂。BOTHE 和 BROWN 通过实验确定，在向含As+5的废 水中投加石灰时，会形成Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O、Ca5(AsO4)3OH和 Ca3(AsO4)2等。朱义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了 pH 值 和 Ca 与 As 摩尔比对石灰沉淀法处理高含量含砷废水的影响。由于 石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小， 所以反应不易完全，除砷效果较差。 用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷 较高的污水用此法可得到理想的处理效率，但在含砷废水处理过程中 沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪 80 年代的一些研究结果表明， 砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新 进人溶液中，造成二次污染。NISHIMURA 等通过实验发现，在高温 下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度。在锻烧过程中，无定形 的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越高， 砷酸钙的溶解度越小。 2.4. 铁氧体法 铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去 重金属的工艺技术，是在含重金属离子废水中加入铁盐，利用共沉淀 法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结构式是 Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中 Fe3+ Fe2+ = 2 1 ，当溶液中含有其他 重金属离子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种 多样的铁氧体。砷是具有金属和非金属性质的两性物质，同样可以用 铁氧体法处理，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为 2.0~2.5 加入到废水中，然后加碱调节 pH 值为 8.5~9.0，反应温度为 60~70℃， 鼓风氧化 20~30 分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshl 等研究指出，在热的含砷废水中加铁盐，在一定 pH 值下，恒 温加热 1 小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优 缺点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离， 且颗粒不会再溶解，无二次污染的问题。但是铁氧体法在操作过程中 需将废水加热到 60℃或更高，存在处理成本较高，操作较为复杂等 问题。 2.5. 方案比选及推荐方案 根据以上论述，初选的四个方案：石灰-铁盐共沉淀工艺方案， 两段硫化沉淀工艺方案，铁氧体法工艺方案以及石灰中和—铁氧体— 硫化物沉淀联合工艺方案。 2.6. 方案一：氧化-石灰中和-铁盐共沉淀工艺方案 化学原理(以铁为例)： 2FeCl3＋3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓＋3CaCl2 AsO4 3−+Fe(OH)3⇄FeAsO4＋3OH − AsO3 3−+Fe(OH)3⇄FeAsO3＋3OH − 当 pH>10 时，砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷仅 溶于水中，故终点 pH 值最好控制在 10 以下。由于氢氧化铁吸附五 价砷的 pH 值范围要较三价砷大得多，所需的铁砷比较小，故在凝聚 处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。 2.7. 方案二：戈尔膜出水深度处理 酸性含砷废水二段二级中和槽的出水水质因悬浮物含量较高，且 悬浮颗粒中包裹着有害物质，出水不能够直接达标排放。若出水使用 圆筒过滤机进行过滤，出水水质可达标，但出水稳定性不高，渣的含 水率高的达 60%以上，不利于中和渣的运输和处置。综合目前国内外 应用的膜过滤技术，针对该冶炼技改回收项目的含砷污酸及酸性含砷 废水的最终出水情况，设计采用戈尔膜处理系统对出水进行深度处理。 案例：在戈尔膜引进应用中，铜陵有色金属(集团)公司第一冶炼 厂是全国首家将戈尔薄膜液体过滤技术成功应用于处理污酸污水的 冶炼厂，并且在处理过程中运转良好，处理效果明显有效地提高了出 水水质，并且节约了维护成本。 原理：戈尔薄膜过滤技术与传统采用的固体颗粒沉降原理不同， 它是以膨化聚四氟乙烯薄膜为滤料，达到真正的表面过滤效果，能将 液体中的微小颗粒全部截留在薄膜的表面。 当薄膜表面的滤饼达到一定的厚度后，在控制器的控制下，过滤 器会自动地以秒计时，一对膜表面进行反冲洗，滤饼被彻底地从膜表 面清理干净。这样，就完成了一个过滤周期，使得整个过滤基本连续 运行，提高了工作效率。采用戈尔薄膜液体过滤技术与传统的过滤技 术相比，戈尔膜工艺先进，能有效缩短流程；采用一级固化，一次完 成固液分离，原、辅材料种类较少，无需其他附属设备。同时具有极 佳不粘性和极小摩擦系数的滤膜，避免了滤膜的堵塞；极高的滤膜孔 隙率，保证了高通量；过滤精度高，能有效过滤液体中所有悬浮物， 保证清水回用，过滤效率高，副产品单一；在膜反冲洗时可用低压反 冲洗，大大降低能耗；投资省、运行成本低，分别仅为传统工艺的二 分之一和三分之一；并且戈尔膜工艺占地面积小，可有效缩短施工期。 戈尔膜过滤器工作原理如图所示 2.8. 方案三：中和-铁盐-硫化物沉淀三级联合处理工艺 (1)工艺流程： 通过加入不同的药剂，控制不同的 pH 值，得到不同的产物，最 终实现处理后的污水能达标排放之目的。一级中和通过加入 10%Ca(OH)2，控制 pH 值为 2~3，用以提取一部分合格的石膏；二级 中和通过加入 10%Ca(OH)2，控制 pH 值为 10~11，同时加入 10%FeSO4·7H2O及絮凝剂并通入曝气，用以达到除去氟、砷及锌、铅 等重金属的目的；三级中和首先通过加 10%H2SO4调节 pH 值为 5~6， 同时加入 10%Na2S 及 10%FeSO4·7H2O进一步去除砷、汞和微量的重 金属，最后通过加入 10%NaOH 调节 pH 值为 7~8；中和后的废水经 过砂滤塔过滤，实现达标排放、回收利用。 (2)主要设备 由于这种污水处理方法主要是通过控制 pH 值来实现的，所以对 其的控制很严格。我们在涉及 pH 值控制的部分均采用日本生产的 pH 在线分析仪监测，将监测到的数据与可编程逻辑控制器(PLC)相联， 由计算机自动控制药剂的加入量。再有，一级中和采用了 2 台全自动 立式离心机分离石膏，二、三级中和采用了 2 台全自动板框压滤机滤 出重金属化合物沉淀，同时在二级中和部分还采用了 2 台空气压缩机， 用来提供曝气，曝气量为 3m³/min。最后为了去除污水本身及各级中 和过程形成的固体悬浮物，在三级中和的后部设置了一个砂滤塔，以 保证处理后水中的悬浮物达标。 (3)主要构筑物 在构筑物方面，主要是设置了一个大的药剂配制厂房，用以 Ca(OH)2和FeSO4·7H2O原料的储存和配制，另一个主要建筑是办公厂 房，里面有一个用来配制Na2S、絮凝剂及其他药剂的药剂室，以及 离心机室、压滤机室、配电室、主控室、操作室、分析室等。在污水 处理现场，主要有一、二、三级中和各自的中和槽、浓密池、清水池 等。 2.9. 方案四：硫化法+石灰石二段中和法 硫化法+石灰石二段中和法处理复杂精金矿冶炼污酸废水是一种 新型的处理工艺组合的应用，该工艺中用到的主要设备为浓密机、石 灰石浆化槽和压滤机，这些设备的造价较低，运行维护较为简单，在 运行过程中也会出现设备腐蚀、漏酸等现象，但总体运行较为稳定， 工艺事故发生率小。在此法处理过程中实现一步硫化替代分步硫化， 根据铜、汞、砷硫化物溶度积不同，理论上可通过控制硫化反应阶段 的 pH 值和氧化还原电极电位。二段配合处理过程中，能使铜、汞元 素先沉淀，砷后沉淀去除，更有利于铜、汞、砷的深度综合利用。同 时两段中和处理后，出水呈碱性，可与全厂酸性废水中和进行后续处 理，在深化处理的同时，使碱性出水得到了有效地利用。同时，进过 二段处理后，出水水质在汞、砷、氟等多项元素指标上均能达标，相 对于其他工艺来说，工艺流程较为简练。 含砷污酸的二段处理方法虽然分为两个处理阶段，但在工艺流程 设计上是连续进行的。制酸车间及电解净液车间排出的污酸集中送至 原液贮槽，原液贮槽设置在污酸污水处理站，作用相当于调节池。污 酸原液用原液泵送至硫化氢吸收塔，硫化氢吸收塔主要功能是吸收硫 化氢反应槽产生的硫化氢(H2S)气体。吸收处理完的废酸自流进硫化 反应槽，在硫化反应槽内投加饱和 Na2S 溶液，反应去除 Hg、As 离 子。饱和Na2S 溶液的投加量参照试验研究确定的最佳投药量，即每 吨水中投加的饱和 NaHS 溶液量为 4-5L。 经流化槽反应后的水自流进硫化段浓密机。浓密机上清液进下段 处理，底流用泵加压送至硫化渣压滤机，经压滤机脱水后，其渣为硫 化渣，汽车外运可回收或返回原料配料仓。压滤机滤液与浓密机上清 液一并进下段处理。硫化氢吸收塔内的硫化氢气体用风机送至除害塔， 用碱液处理。 一段硫化法处理工艺 经硫化处理后的废酸自流进入污酸贮槽，然后用污酸泵送至中和 槽，进行二段中和处理。中和槽是二段处理的主要反应场所，在中和 槽内投加纯度为 93%的石灰石药剂，使石灰石的主要成分CaCO3与污 酸中的酸(主要为H2SO4)进行污酸中和，控制 pH 为 8 左右，同时主要 成分CaCO3与污酸中残留的中 As 反应生产沉淀，并与班反应生成 CaF2，反应后的混合浆液自流至污酸浓密机。在浓密机中进行沉淀 分离，浓密机上清液进下一阶段酸性污水处理程序，底流用泵扬至污 酸压滤机，经压滤机脱水后，生成含Ca3(AsO4)2、Ca(AsO2)2、CaF2及 石灰石杂质的渣质，其渣质为石膏，这里生成的石膏经反复脱水处理 后外运回收利用，实现处理杂质零排放，有效资源的回收重复利用。 压滤机滤液与浓密机上清液一并自流进入酸性污水处理调节池，进入 下一段处理阶段—酸性废水处理阶段，去除砷及重金属离子等有害物 质，进一步净化处理酸性废水，使出水水质达标排放。 二段石灰中和处理流程如图所示： 经过投加石灰进行石灰中和，使得经二段处理法处理后的污酸呈 弱碱性，同时去除了污酸中 95%的杂质、颗粒物及 Hg 和大部分 As 元素。在整个冶炼技术改造工程中，除硫酸车间排出的大量污酸，还 有工艺排水、冲洗地面、阳极泥排水等酸性废水，与污酸处理后水汇 合中和后进入下一步针对酸性废水的处理工段。 小结： 一般工厂采用的中和铁盐法处理含砷废水，但是效果并不是很好。 可以考虑添加氧化剂将三价砷氧化成五价砷，以提高沉淀效率。 考虑将投加的铁盐换为三氯化铁。 采用硫化沉淀法对砷的去除率很高，同时砷以三硫化二砷形式沉 淀，便于回收处理。一般用于氧化焙烧。 针对现在各厂污酸和废水的砷处理效果不好，添加戈尔膜对出水 进行深度处理。 1. 砷的处理办法 1.1. 沉淀及混凝沉降法 1.1.1. 铁盐法 1.1.2. 铝盐法 1.1.3. 硫化物沉淀法 1.1.4. 钙镁离子沉淀法 1.1.5. 其它沉淀法 1.2. 吸附法 1.3. 离子交换法 1.4. 萃取法 1.5. 生物法 2. 高浓度含砷废水处理方案比选 2.1. 硫化沉淀法 2.2. 絮凝共沉淀法 2.3. 中和沉淀法 2.4. 铁氧体法 2.5. 方案比选及推荐方案 2.6. 方案一：氧化-石灰中和-铁盐共沉淀工艺方案 2.7. 方案二：戈尔膜出水深度处理 2.8. 方案三：中和-铁盐-硫化物沉淀三级联合处理工艺 2.9. 方案四：硫化法+石灰石二段中和法