石墨烯的主要制备方法及其进展

中国石油和化工标准与质量化工技术 60 www.chemstandard.com.cn/ 第11期 石墨烯的主要制备方法及其进展 彭柏鹭 樊波 四川大学高分子科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 四川 成都 610000 【摘要】石墨烯是近些年来大热的一种新型高性能材料，因其特殊的分子构造，显示出优良的机械性能，耐热性以及电性能。本文 描述了石墨烯的两种主要制备方法-物理方法以及化学方法，重点介绍了化学制备法中的氧化-还原法。 【关键词】石墨烯 制备 物理方法 化学方法 1 引言 石墨烯是由碳六元环组成的两维周期蜂 窝状点阵结构,它可以构成富勒烯、碳纳米管 或者三维的石墨,是构成其他石墨材料的基本 单元。2004年,英国曼彻斯特大学的Geim研究 小组首次制备出稳定的石墨烯,引发了石墨烯 的研究热潮[1].理想的石墨烯结构可以看作被 剥离的单原子层石墨,基本结构为sp2杂化碳原 子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶 体材料,这是目前世界上最薄的材料—单原子 厚度的材料。这种特殊结构蕴含了丰富而新奇 的物理现象,使石墨烯 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出许多优异性质,石 墨烯不仅有优异的电学性能,突出的导热性能, 超常的比表面积,其杨氏模量和断裂强度也可 与碳纳米管媲美。以石墨烯制备的纳米复合材 料也表现出许多优异的性能。可以预见石墨烯 在材料领域中将有着广泛的应用。 2 石墨烯的制备方法 石墨烯的制备大体可以分为物理方法和化 学方法。其中，化学方法主要包括化学气相沉积 法，晶体外延生长法以及氧化还原法等。物理方 法主要是以石墨为原料来合成，不仅原料便宜易 得，而且可得到较大平面结构的石墨烯。 2.1 物理方法 2.1.1 微机械力剥离法 此法是最早用于制备石墨烯的物理方法。 典型的制备方法是用另外一种材料膨化或者引 入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面 会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中 含有单层的石墨烯。2004年Novoselovt等[2]直 接将石墨烯薄片从较大的晶体上裁剪下来。 2.1.2 印章切取转移印制法 在印章突起的表面上涂上一层转换层0， 在300p s i及室温下，将这种印章按压在石墨 上，高压下印章边缘产生极大的剪应力，使得 石墨烯层从石墨上分离下来。类似地，将石墨 烯层从印章上转移到期间上同样需要固定层0， 经类似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。 2.2 化学方法 2.2.1 化学气相沉积法（CVD）化学气相 沉积(chemicalvapordeposition,CVD)是反应 物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反 应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表 面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上 属于原子范畴的气态传质过程。Dato等[3]报道 了一种以乙醇液滴作为碳源,利用Ar等离子体 的增强化学气相沉积法合成石墨烯,极大地缩 短了反应时间。 2.2.2 晶体外延生长法[4] 通过加热单晶6H-Si脱除Si,从而得到在SiC 表面外延的石墨烯.用电子轰击加热表面经过氧 化或H2刻蚀后的SiC到1000℃。待表面氧化物完 全被移除后，升温至1250~1450℃恒温1~20min, 可得到厚度由温度控制的极薄的石墨层. 2.2.3 氧化--还原法 这是目前最常用的制备石墨烯的方法。 经氧化后的石墨烯（GO）由于拥有大量的羟 基、羧基、环氧等基团,使其能与其他试剂 发生反应，生成改性氧化石墨烯; 同时GO层 间距(0.7~1.2n m)[5]也较原始石墨的层间距 (0.335nm)大,有利于其它物质分子的插层. 制 备GO的办法一般有3种: Standenmaier法[6]、 Brodie法[7]、Hummers法[8]。 GO的结构比较复 杂，目前还没有公认的结构式,比较常用的一 种如图1所示[9] 。 GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、 氢电弧放电剥离、等离子体法还原、超临界水还 原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。 2.2.4 其它方法 由氧化石墨还原后得到的石墨烯由于石 墨烯分子中仍含有部分含氧集团，因此其导 电率明显降低。Coleman等[10]以石墨为原料, 在水p十二烷基苯磺酸钠(SD B S)中超声处理, 得到石墨烯。Li等[11]提出“exfoli a t i o n- reintercalation-expansion”方法，以DSPE- mPEG为稳定剂,合成的石墨烯90%为单层，且透 明度高(83%-93%)。此外,这种方法与传统的氧 化-分散-还原相比，石墨烯的含氧功能团较 少，导电率高。 3 展望 石墨烯虽然在短短几年时间内取得了骄 人的发展，但是要制得结构完整，高质量的石 墨烯材料，现有工艺水平还需进一步完善。另 一方面，在现有的方法中，无论是物理方法 还是化学方法，都或多后少的存在着一些缺陷 不足，如物理方法中的微机械法就存在费时费 力，不能大规模生产的缺点；化学方法中应用 最广的氧化-还原法虽然能够以相对较低的成 本制备大量石墨烯，但其得到的石墨烯产品往 往存在着结构缺陷，限制了其在一些领域的应 用。因此，新的制备方法也亟待被发现。 参考文献 [1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): 666-669. [2] Dato A, Radmilovic V, Lee Z, Phillips J, Frenklach M. Nano Lett., 2008 8(7): 2012) 2016 [3] Sutter P W, Flege J I, Sutter E A. Epitaxial graphene on ruthenium. Nat. Mater., 2008, 7(5): 406-411. [4] 刘忠良. 碳化硅薄膜的外延生长、 图1 石墨烯氧化物的结构式[9] 下转第148页 » 中国石油和化工标准与质量勘探开发 148 www.chemstandard.com.cn/ 第11期 中颗粒油页岩全循环干馏技术概述 李磊 刘克宁 刘梅 山东能源龙口矿业集团有限公司 山东 龙口 265700 【摘要】中颗粒油页岩干馏技术是在充分借鉴国内外成熟干馏工艺基础上，通过企业已有的大颗粒炼油技术实践和试验，经过不断 的探索、研发和改进而成。实施中颗粒油页岩干馏，可提高资源利用率，增加页岩油的产量，且环境污染小，对缓解国内能源紧张局面另 辟了新路，对于解决我国能源战略中的石油资源短缺问题，具有重要的战略意义。 【关键词】油页岩 中颗粒 全循环 干馏 引言 山东龙福油页岩综合利用有限公司（以 下简称龙福公司）目前已建成一套大颗粒油页 岩炼油装置，并于2009年一月份投产运行，年 可处理粒径40-110mm的大颗粒油页岩60万吨， 年产页岩油5.5万吨，效益可观。但由于原料 油页岩在综合机械化开采过程中破碎严重，实 际可用于大颗粒炼油的油页岩只占到开采页岩 总数的30%左右，其他70%的中小颗粒油页岩只 是作为低热值燃料对外销售，附加值低。为提 高资源利用率，提高油页岩的附加值和企业经 济效益，龙矿集团决定在前期大颗粒油页岩综 合利用项目成功运行的基础上，实施建设中颗 粒油页岩炼油项目。并通过自主研发，开发出 适合干馏8-40mm粒径的中颗粒油页岩新炉型， 将油页岩资源利用率由目前的30%提高至60%左 右。自主研发的全循环干馏炉同国内外其他干 馏炉型相比具有建构简单、易于操作、投资 省、建设周期短、环保效果好、开机率高、采 油效率高等优势，其技术水平处于国内领先地 位，在油页岩综合利用开发领域具有较强的示 范意义，推广应用前景广阔。 1 国内外油页岩干馏技术现状及 发展趋势 当前世界上正生产运行的干馏炉有：中 国的抚顺干馏炉、三江（SJ）干馏方炉、爱沙 尼亚Kiviter干馏炉、巴西Petrosix干馏炉和 爱沙尼亚Galoter干馏炉，世界页岩油年产总 量约120万t，以中国的60万t年产量最多。在 较为成熟的正常工业化生产的干馏炉型中，抚 顺式干馏炉应用最广泛和成熟，该炉型是1928 年日本人侵略中国时在抚顺设计建造的，适合 处理大颗粒油页岩，至今没有大的改变。其结 构简单、易于建造、开机率较高、利用半焦中 的固定碳热效率高，在国内得到较为广泛的利 用。但缺点是采油效率低仅为63%，干馏煤气 热值低，冷凝回收系统庞大；三江干馏方炉为 气燃式炉，适合处理大颗粒油页岩，单炉处理 量大（最高日处理500吨，抚顺炉为日处理100 吨），采油效率较高达70%以上。但缺点是干 馏后半焦由推焦机和刮板机运出，该设备故 障率极高，至今没有解决，导致干馏炉整体开 机率较低。另外，因为干馏煤气直接配空气燃 烧，导致煤气热值低，没有利用价值，且冷凝 回收系统庞大；爱沙尼亚基维特（Kiviter） 干馏炉适合处理大颗粒油页岩，单炉处理量大 （最高日处理1000吨），采油效率较高达70% 以上。但该炉结构复杂，投资庞大。运行周期 短，维修困难，同时因为瓦斯气和空气直接燃 烧生成烟气供热，导致干馏煤气热值低，没有 利用价值，只能排空浪费；巴西Petrosix干 馏炉适合处理大颗粒油页岩，单炉处理量大 （最高日处理6000吨），采油效率较高达80% 以上，且干馏煤气热值高，利于综合利用。但 该炉结构复杂，维修率高，运行周期短，建设 周期长，投资庞大，性价比较低，且未利用半 焦中固定碳的潜热，炉子热效率低；爱沙尼亚 Galoter干馏炉适合于处理小颗粒粉末状油页 岩，单炉处理量大（最高日处理3000吨），采 油效率较高达80%以上，是目前最成熟，最环 保的小颗粒干馏技术，也是我们下一步解决小 颗粒炼油重点引进的技术。 2 中颗粒油页岩干馏工艺技术特点 新研发的中颗粒油页岩干馏技术是在充 分借鉴国内外成熟干馏工艺基础上，通过企业 已有的大颗粒炼油技术实践和试验，经过不断 的探索、研发和改进而成。主要技术成果为改 进原来的大颗粒炼油装置的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 和干馏炉 的布气方式，使干馏热源布置更均匀和密集， 适合干馏中颗粒油页岩。 该中颗粒油页岩干馏工艺，采用全循环 炉型和全负压流程。其中对干馏炉进行了彻底 的改造，取消了发生段，上下全部为干馏段， 增加了第二道布气拱台，且双拱台除在周边 设置供热布气孔外均设置了中心供热布气孔， 使炉子上下布气更为均匀。同时采用全循环工 艺，取消了发生段，没有了空气与固定碳的反 应，提高了炼油后半焦的热值（可达1500kcal/ kg，大颗粒为1000kcal/kg），半焦的利用价值 更高；工艺流程采用全负压，使循环瓦斯温度 降为42度左右，将极大的降低瓦斯气中的油含 量，减少了高温裂解堵塞现象，延长了装置的 检修周期，提高了采油效率（可到80%以上）。 且因为循环瓦斯温度低，体积减少，瓦斯排送 机功率降低，整体回收系统体积减小，相应投 资减少，运行费用降低，效益提高。 3 中颗粒油页岩干馏社会经济效益 实施中颗粒油页岩干馏，对煤炭伴生物 进行综合开发利用，将油页岩资源变废为宝， 提高了资源利用率，增加页岩油的产量，对缓 解国内能源紧张局面另辟了新路，对于解决我 国能源战略中的石油资源短缺问题，具有重要 的战略意义；同时有效地节约能源，减少环境 污染，经计算，可实现年节能148047吨标煤， 按照1吨标煤排放2.5吨CO2，排放0.018吨 SO2 计算，项目实施后年可减排CO2约37万吨，减排 SO2约2665吨，减排效果显著，环保作用突出。 4 结论 中颗粒油页岩干馏技术实现，将改变国 内目前油页岩综合利用产业只能处理大颗粒油 页岩的现状和历史，对产业的发展将起到积极 的推动作用。且由于国际国内原油价格不断 攀升和国内原油紧张的实际情况，作为原油的 重要补充能源的页岩油的开发将不断升温和火 热，现已经显现出强劲的发展势头，并会在短 期内在世界范围迅速崛起。因此，这一改变油 页岩综合利用技术历史的中颗粒技术的研发成 功，将会在国内乃至世界油页岩行业广泛应 用，产业化前景极为广阔。 结构表征与石墨烯的制备. 合肥: 中国科学技 术大学博士论文, 2009. [5] T s u y o s h i N, Y o s h i a k i M. Formation process and structure of graphite oxide. Carbon, 1994, 32 (3): 469-475. [6] Staudenmaier L. Verfahren zur darstellung der graphits ure. Ber. Dt. Sch. Chem. Ges., 1898, 31(2): 1481-1487. [7] B r o d i e B C. S u r l e p o i d s atomique du graphite. Ann. Chim. Phys., 1860, 59: 466-472. [8] H u m m e r s W, O f f e m a n R. Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339. [9] Lerf A, He H, Forster M, et al. Structure of graphite oxide revisited. J. Phys. Chem. B, 1998, 102(23): 4477-4482. [10] Lotya M, Hernandez Y, Coleman J N, et al. J. Am. Chem. Soc., 2009, 3: 563)568. [11] Li X L, Zhang G Y, Dai H J, et al. Nat. Nanotechnol., 2008, 3: 538) 542 上接第60页 »