5种黄酮类化合物荧光光谱的量子化学研究

书书书 2011 年 7 月 第 34 卷 第 4 期 四川师范大学学报(自然科学版) Journal of Sichuan Normal University(Natural Science) July，2011 Vol． 34，No． 4 收稿日期:2010 － 05 － 05 基金项目:四川省教育厅自然科学重点基金(09ZA096)资助项目 作者简介:张 姝(1972—) ，女，副教授，主要从事量子化学理论计算的研究 5 种黄酮类化合物荧光光谱的量子化学研究 张 姝1， 苏 宇2， 廖显威1 (1． 四川师范大学 化学与材料科学学院，四川 成都 610066; 2． 川北医学院 化学教研室，四川 南充 637007) 摘要:黄酮类化合物是一类在自然界广泛分布的酚类组分，具有多种生理与药理活性．黄酮类化合物结 构和功能的多样性，是当今新药创制的研究热点．采用量子化学半经验方法 AM1 对 5 种黄酮类化合物的荧 光光谱进行了理论研究．在 B3LYP /6 － 31G水平下优化了 5 种化合物的几何构型，在振动分析中，均未出现 虚频率．在此基础上，采用单激发组态相互作用方法计算荧光光谱，计算结果与实验值基本吻合，为黄酮类 化合物的开发与应用提供参考． 关键词:黄酮;荧光光谱;量子化学;相互作用方法 中图分类号:O625 文献标志码:A 文章编号:1001 － 8395(2011)04 － 0560 － 05 doi:10． 3969 / j． issn． 1001 －8395． 2011． 04． 024 黄酮化合物是植物界分布较广的一类多酚类 物质，常以游离或糖苷形式存在，具有广泛的生物 活性．大量研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，黄酮类化合物具有优良的清 除自由基、抗氧化、抗突变、抑制肿瘤生长、抗病毒、 抗菌、抗过敏等作用，对治疗和预防心脑血管疾病 以及保肝护肝、抵抗癌症、延缓衰老、消炎镇痛等有 重要意义，是一类具较高药物价值和开发前景的植 物成分［1 － 6］． 黄酮化合物的结构鉴定常用的方法之一是解 析样品在甲醇溶液和甲醇溶液中加入各种诊断试 剂后的 UV 光谱［7 － 14］． 我们采用量子化学半经验 AM1 方法对山柰素、山柰素 － 4'，7 二甲醚、商陆素、 华良姜素、山柰素 － 4'，5，7 三甲醚等 5 种化合物的 UV光谱进行了理论计算，包括构型优化、振动分析 和荧光光谱计算，为研究黄酮化合物分子结构提供 了一种新的方法［15 － 18］． 化合物的 3 个环分别标记 为 A、C、B环，如图 1 所示． 1 量子化学计算原理和研究方法 荧光产生的机理可简单表述为 S1 → S0 + hυ， 即电子从第一激发单重态跃迁回基态所产生的降 级辐射． 本文采用 AM1 方法对 5 种化合物进行几 何构型全参数优化，其优化结构如图 2 所示，对优 化后的构型进行振动分析，在此基础上利用单激发 组态相互作用方法(CIS)计算电子光谱． 在计算电子光谱时，最多选用 15 个高占据轨 道和 15 个低占据轨道，加上参考态(以基态为参考 态)共 451 个组态(简记为 15 × 15)．经过 CIS 方法 计算，求得基态到各激发态的垂直跃迁能及相应的 振动强度，此即电子光谱的理论计算值． 2 结果与讨论 2． 1 几何构型 黄酮化合物的结构特点是分子具 有平面共轭多并环刚性结构，且具有较大的离域 键．图 2中列出了这 5种化合物的部分几何结构参数． 由图 2 可见，5 种化合物的 C4 ——O11键长均比 正常的 C ——O 双键键长 0． 122 nm 长，说明羰基 π 电子发生了部分离域;C2 ——C3 键长均比正常的 C ——C双键键长 0． 134 nm 长，说明 C ——C 双键 π 电 子也发生了部分离域．二面角数据分析显示，5 种化 合物 A环与 C 环的二面角 L － 1:∠C8—C9—C10— C4 = 179． 944°，∠O1—C9—C10—C5 = 179． 916°;L － 2:∠C8—C9—C10—C4 = － 179． 944°，∠O1—C9— C10—C5 = － 179． 915°;L － 3:∠C8—C9—C10—C4 = －179． 935°，∠O1—C9—C10—C5 = － 179． 908°;L － 4:∠C8—C9—C10—C4 = 179． 666°，∠O1—C9— C10—C5 = 179． 628°;L － 5:∠C8—C9—C10—C4 = － 179． 951°，∠O1—C9—C10—C5 = － 179． 935°，表 明 A环与 C环基本处于同一平面． 5 种化合物的二 面角∠O1—C2—C1'—C2'表明 L － 1、L － 2、L － 3、L 165第 4 期 张 姝，等:5 种黄酮类化合物荧光光谱的量子化学研究 － 5 中 C 环与 B 环的夹角分别为 26． 524°、 26． 376°、26． 980°和 26． 657°，而 L － 4，由于 3 － 位—OH被甲基化，空间位阻增大，C 环与 B 环之间 夹角变至 － 32． 978°． 也是由于 3 － 位空间位阻增 大，L － 4 的二面角∠C10—C4—C3—O12 减小为 173． 648°，即表明 C3—O18键与 C环不完全共平面． 2． 2 振动分析 判断分子是否处于稳定构型的一 个重要方法是看它的振动光谱是否出现虚频 率［19］，对上述 5 种化合物进行振动分析，图 3 列出 了 5 种化合物分子的红外光谱，其振动光谱均未出 265 四川师范大学学报(自然科学版) 34 卷 现虚频率，说明构型优化基本合理． 2． 3 前线分子轨道能量 有机分子的电子光谱 (包括荧光光谱)与前线区域轨道能量，特别是 HO- MO与 LUMO之间的能级差 ΔE有很大关系． 表 1 列出了这 5 种化合物的前线区域轨道能 量．其中 FOMO、TOMO、SOMO、HOMO 分别表示第 四、第三、次高、最高占有轨道，LUMO、SUMO、TU- MO、FUMO 分别表示最低、次低、第三、第四空轨 道．由表 1 可以看出 5 种化合物均含离域 π键，HO- MO与 LOMO 的能级差 ΔE 较小，离域 π 电子容易 激发，如果完全忽略电子交换积分 Kij和库仑积分 Jij，则可由 ΔE值估算从 HOMO 到 LUMO 的垂直跃 迁能［20］． 2． 4 荧光光谱 采用单激发组态相互作用(CIS) 方法，分别取 15 个占有轨道、15 个未占有轨道，加 上参考态(基态即为参考态)共计 451 个组态，计算 了这 5 种化合物的电子光谱，结果见表 2．所得结果 与实验值［21］基本一致． 在 L － 4 中，3 －位—OH 由 于被甲基化，与 B环空间位阻增大，使得 C3—O18与 C环不完全处于同一平面，也即 C3 的 sp 2 杂化受到 一定影响，体系共轭程度减弱，故使 HOMO － LUMO 之间的能级差 ΔE增大，谱线发生蓝移． 3 结语 黄酮类化合物具有较大的共轭 π键，其几何构 型与荧光光谱之间存在着一定的关系，研究化合物 的荧光光谱有利于推测和确定其空间结构．本文用 量子化学半经验方法处理的结果与实验值基本吻 合．由于理论值是以理想气体分子模型计算所得， 而实验值却与实验条件有关，故产生一定的误差． 表 1 5 种化合物的前线区域轨道能量 Table 1 FMOS’energies of the five flavoniod compounds 化合物 FOMO TOMO SOMO HOMO LUMO SUMO TUMO FUMO ΔE /eV L － 1 － 10． 082 0 － 9． 820 9 － 9． 478 8 － 8． 744 4 － 0． 986 4 － 0． 501 4 0． 000 5 0． 231 5 7． 758 0 L － 2 － 9． 966 6 － 9． 651 8 － 9． 350 7 － 8． 635 2 － 0． 897 2 － 0． 391 2 0． 105 7 0． 341 5 7． 738 0 L － 3 － 9． 700 5 － 9． 568 7 － 9． 184 5 － 8． 639 5 － 0． 933 0 － 0． 417 6 0． 087 6 0． 315 2 7． 706 5 L － 4 － 10． 129 7 － 9． 619 5 － 9． 365 4 － 8． 918 6 － 0． 840 9 － 0． 397 8 0． 104 3 0． 177 9 8． 077 7 L － 5 － 9． 833 2 － 9． 492 5 － 9． 274 0 － 8． 468 0 － 0． 618 9 － 0． 247 7 0． 162 5 0． 472 6 7． 849 1 表 2 5 种化合物的电子光谱 Table 2 Electronic spectra of the five flavoniod compounds 化合物 HOMO LUMO 跃迁成分 系数 λ /nm λ /nm［21］ L － 1 (53) (54) (53)→(54) 0． 533 3 369． 8 364 L － 2 (59) (60) (59)→(60) 0． 537 7 369． 2 363 L － 3 (62) (63) (62)→(63) 0． 520 6 371． 5 366 L － 4 (59) (60) (59)→(60) 0． 354 6 349． 9 350 L － 5 (62) (63) (62)→(63) 0． 488 2 360． 8 355 参考文献 ［1］薛长晖，朱贵德，梁爱琴，等． 山丹叶中黄酮类化合物的提取及其总含量的测定［J］． 理化检验(化学分册)，2008，44(9):909． ［2］张强，赵新淮． 黄酮和黄酮醇诱导人食管癌细胞周期停滞的分子机制［J］． 生物化学与生物物理进展，2008，35(9) :1031． ［3］谭萍，方玉梅，王毅红，等． 苦荞种子黄酮类化合物的抗氧化作用［J］． 贵州农业科学，2009，37(3) :30 － 31． ［4］靳熙茜，汪海波． 桂花总黄酮提取及其体外抗氧化性能研究［J］． 粮食与油脂，2009(11) :42 － 45． ［5］许丽璇． 普洱茶中黄酮类化合物提取方法和抗氧化性初步研究［J］． 安徽农业科学，2009，37(30) :14875 － 14878． ［6］张强，赵新淮． 黄酮和黄酮醇通过诱导 PIG3表达引发人食管癌细胞凋亡［J］． 生物化学与生物物理进展，2009，36(2):213． ［7］回瑞华，侯冬岩，刘晓媛，等． 山楂果中黄酮化合物的光谱分析及抗氧化性能测定［J］． 食品科学，2006，27(1) :199 － 202． ［8］申湘忠，杨明生，刘志成，等． 苦瓜提取物中总黄酮的分光光度研究［J］． 食品科学，2007，28(11) :417 － 419． ［9］高淑云，程熙． 麻叶千里光中总黄酮的测定分析［J］． 食品科学，2009，30(24) :316 － 319． 365第 4 期 张 姝，等:5 种黄酮类化合物荧光光谱的量子化学研究 ［10］蔡凌云，黎云祥，高侠，等． 空心莲子草总黄酮的提取工艺［J］． 光谱 实验室 17025实验室iso17025实验室认可实验室检查项目微生物实验室标识重点实验室计划 ，2009，26(3) :648 － 652． ［11］于新，黄小红，李小华，等． 紫外分光光度法测定非洲山毛豆总黄酮含量及方法评价［J］． 中国粮油学报，2009，24(11) : 132 － 135． ［12］黄晓昆，黄晓冬，卞美君． 南方碱蓬叶黄酮类化合物含量及其体外抗氧化活性研究［J］． 安徽农业科学，2010，38(3):389 －400． 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Abstract:Flavonoids are the most ubiquitous phenolic compounds in nature． They have diverse physiological and pharmacological activities． Because of the structural and functional diversity of flavonoids，they have become one of the study focuses of new drug devel- opment． This theoretical study on five flavonoid compounds is given by semi-empirical method in this paper． Their geometric configura- tions have been optimized by semi-empirical method AM1． Five kinds of flavonol derivatives have been optimized at the B3LYP /6-31G level． For all optimal configurations，there is no imaginary frequency in vibrational analyses． On this basis，the electronic spectra have been calculated by CIS method． All calculated results are basically consistent with experimental values，which provides theoretical sug- gestions to the development and application of flavonoids． Key words:flavonoid;fluorescence spectra;quantum chemistry;CIS (编辑 李德华) 465 四川师范大学学报(自然科学版) 34 卷