膜技术处理含油废水的研究

文章编号 :1007 - 8924 (2007) 01 - 0068 - 05 膜技术处理含油废水的研究 刘国强 , 王　铎 , 王立国 , 高从　 (中国海洋大学 化学化工学院 , 青岛 266003) 摘 　要 : 介绍了膜技术在含油废水处理中的特点和应用前景 ,针对含油废水的性质 ,探讨了膜 类型的选择、操作压差、膜面流速、操作温度、膜污染及清洗等因素对膜技术处理含油废水的影 响. 通常情况下 ,操作压力过大时 ,膜通量随压力变化较小 ,而低于该压力时 ,膜通量随操作压 力的增大而提高 ;膜面流速和温度对膜通量的影响和操作压力的影响类似 ;膜经过合适的清洗 可以基本恢复膜通量. 还介绍了膜技术在油田含油废水处理中的实例和存在的问题 ,并进一步 指出今后的发展方向是研究开发经济、高效的污水处理技术 ,尤其是膜技术和微生物法结合处 理油田含油废水的技术. 关键词 : 含油废水 ; 废水处理 ; 膜分离技术 ; 采出水 中图分类号 : TQ028. 4 ; TQ028. 8 ; X703 ; TQ051. 9 + 3 　文献标识码 : A 　　含油废水是一种常见的环境污染物 ,每年有2～ 3 亿 t 的含油废水危害人体健康和水产资源. 人们 已逐渐摸索出各种方法来处理含油废水 ,并不断创 新. 被称为“21 世纪的水处理技术”的膜技术在水处 理领域有着广阔的应用前景 ,已在化工、环保、能源、 医药、电子等行业逐渐发挥了它的技术优势. 1 　含油废水的类别 含油废水中的油一般以漂浮油、分散油、乳化 油、溶解油和油 - 固体物五种形式存在[1 ] . 1) 漂浮 油 :以连续相漂浮于水面 ,形成油膜或油层. 这种油 的油滴直径较大 ,一般大于 100μm ;2) 分散油 :以 微小油滴悬浮分散于水中 ,不稳定 ,静止一定时间能 聚集成较大油珠而上浮到水面会变成浮油 ,油滴粒 径在 10～100μm ;3) 乳化油 :因水中含有 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性 剂而使油和水形成稳定的乳化液 ,油滴粒径一般小 于 10μm ,大部分在 0. 1～2μm ;4) 溶解油 :是一种 以分子状态分散于水体中形成的稳定均匀的体系 , 油粒直径比乳化油还要小 ,有时可以小到几个纳米 ; 5) 油 - 固体物 :在水体中的油黏附固体悬浮物表面 上形成的油 - 固体物. 2 　膜技术处理含油废水的特点和前景 目前 ,老三套工艺处理含油废水存在很多弊端 , 能量消耗大、水回用率低、二次污染难以避免. 从环 境保护和油类、水再利用等经济角度考虑 ,要求有新 的技术和工艺对含油废水进行深度处理. 水中的漂浮油、分散油通过沉降、絮凝等物理方 法可以使含油量降到 10 mg/ L 以下 ,而乳化油和溶 解油以极微小的油滴均匀、稳定地分散在水中 ,常规 方法难以除去. 选用合适孔径的膜可以实现对油和 水、低分子物质的分离. 与传统水处理工艺相比 ,膜 技术处理含油废水时不需投放化学药品 ,不会产生 难以处理的污泥 ,适用性较强 ,装置简单 ,分离效率 高 ,容易控制 ,能耗较低[2 ] ,因而越来越受到人们的 重视. 合理选择膜以及将几个膜过程或者将膜分离技 术与其它的分离技术集成起来 ,各尽所长 ,达到最好 的处理效果与最佳的经济效益是今后发展的重点之 一. 膜技术和其它技术的集成技术 ,将逐渐代替传 统技术 ,对含油废水处理产生深远的影响. 收稿日期 : 2005 - 04 - 12 ; 修改稿收到日期 : 2005 - 12 - 30 作者简介 : 刘国强 (1976 - ) , 男 , 山东人 , 硕士生 , 研究方向 :环境工程与水污染治理.〈liuguoqiang1010 @163. com〉 第 27 卷 　第 1 期 膜 　科 　学 　与 　技 　术 Vol. 27 　No. 1 2007 年 2 月 MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Feb. 2007 3 　膜技术处理含油废水的主要影响因素 膜技术处理含油废水的技术关键是研究合适的 操作条件、选择合适的膜材料、膜清洗方法. 这对提 高含油污水的处理效率、保证油污染物的去除率和 延长膜寿命具有十分重要的意义. 3 . 1 　膜类型的选择 不同的膜材料、孔径、膜面结构处理含油废水 , 膜的通量差异很大. 根据出水水质要求和含油废水 中的油的存在形态选用合适的膜 :若污水中的油是 以分散油为主 ,则一般选择孔径在 10～100μm 之 间的微滤膜 ;若污水中的油有表面活性剂等存在使 油滴乳化成稳定的乳化油或溶解油 ,油珠之间难以 相互聚结 ,则需选择亲水或亲油的超滤膜分离. 一般 来说 ,亲水性的膜通量较大 ,抗油污染性能较好. 312 　含油废水的处理 根据油在水中的状态和出水水质的要求来确定 分离膜的选择 ,下面分别以分散油、乳化油和溶解油 的具体情况加以分析. 3 . 2 . 1 　分散油的处理 分散油产生于油田采出水、油槽压舱水、船舱 水、机械加工台面水 ,由于分散油不稳定 ,静止即可 分离. 重力沉降、粗粒化、气浮等方法都是经济实用 的处理技术 ,膜技术相对于这些方法来说 ,占地面积 小 ,不需预处理 ,不需添加药剂 ,装置密闭 ,出水水质 稳定 ,特别适合于在船舶上使用. 分散油一般选用孔径在 10～100μm 的微滤膜 来处理或者用于预处理阶段. 微滤膜应用广泛 ,滤速 快、吸附少和无介质脱落等优点. 相对于高分子有机 膜 ,管状的陶瓷微滤膜有独特的优势 :化学稳定性 强 ,结构坚固 ,耐压、耐酸、耐碱、耐腐蚀 ,抗微生物的 能力强 ,对温度和有机溶剂有较大的稳定性[3 ,4 ] . Chen[6 ]及 Humphery 等[6 ] 采用 Membralox 陶瓷膜 进行陆上和海上采油平台的采出水处理 ,适当的预 处理后的含油废水经过陶瓷微滤膜处理 ,出水油含 量在 5 mg/ L 以下 ,固体悬浮物含量在 1 mg/ L 以 下 ,去除率达 90 %以上[7 - 9 ] . 采用微滤法处理含油 废水渗透量大 ,操作费用低 ,因此可将微滤作为超滤 及反渗透的前处理. 超滤膜处理分散油废水 ,存在的 最大问题是膜污染严重 ,要维持膜通量和处理效率 , 则需定时对膜进行清洗. 3 . 2 . 2 　乳化油的处理 乳化油用普通方法难以处理 ,超声、电解和萃取 等方法处理复杂 ,费用高等限制了这些方法的应用. 膜技术处理乳化油废水 ,有着独特的技术优势 :通过 选择适当的膜材料和组件形式 ,不需调整 p H 值和 前处理 ;无需破坏乳化液 ;污泥量少 ,污泥可以焚烧 处理. 另外 ,由于表面活性剂的存在 ,油对膜的污染 较少 ,降低了运行成本. 超滤膜技术适用于乳化油或溶解油的废水处 理 ,对一些排放量不很大、成分不十分复杂的含油废 水 ,可考虑采用超滤膜技术来处理. 李发永[10 ]采用 外管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水 ,研究了 操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影 响及膜污染的清洗方法 ,处理过的污水达到低渗透 油田注水标准. 王静荣等 [11 ] 采用 CMPS , PS , PS/ CMPS 共混 , PAN , PS 和 PS/ PDC 共混材料的中空 纤维超滤膜 ,对乳化油废水进行了超滤实验和比较 , 探讨了料液流速 ,操作温度 ,操作压力 ,运行时间对 膜性能的影响 ,以及清洗方法对膜性能的恢复效果. 试验表明 ,采用 CMPS , PS/ CMPS 中空纤维膜处理 乳化油废水效果较好 ,透过液含油量符合生产回用 标准 (300 mg/ L) ,适宜的操作温度为 50 ℃,进口压 力为 0. 12 MPa ,出口压力为 0. 10 MPa ,采用 0. 1 mol/ L 的 HCl 作为清洗剂 ,膜性能恢复最佳效果. 尹锡禹等[12 ]采用超滤装置对油田含油污水迸 行处理试验 ,结果表明 , HPL 型板框式超滤器在压 力低于 0. 40 MPa ,运行温度 40～45 ℃条件下 ,配用 PSF 超滤膜 ,渗透液中含油量降至 100 mg/ L 以下 , 油分截留率大于 99 % ,对 COD 截留率大于 90 %. Karakulski 等[13 ]用管状超滤膜处理含油废水 ,出水 含油量低于 10 mg/ L ,COD 去除率为 80 % ,进一步 用反渗透膜处理后 COD 去除率达到 98. 5 % ,悬浮 物去除率达到 95. 7 % ,达到再利用水平. Hamza 等[14 ]对聚醚砜超滤膜表面改性后用于 处理乳化油废水比未改性的超滤膜取得了更好的效 果. Gryta 等[15 ]将 PVDF 超滤膜和液膜集成来处理 含油废水 ,超滤膜处理后含油量低于 5 mg/ L ,进一 步经液膜处理后 TOC 去除率达到 99. 5 % , TDS 去 除率达到 99. 9 %. 目前 ,膜法处理含油废水中最突出的问题是膜 污染严重 ,膜的透水量随时间迅速下降 ,导致膜压增 加 ,分离效率降低. 由于小分子物质能透过超滤膜 , 所以超滤膜对 COD、BOD 等截留率不高[6 ,16 ] ,并且 表面活性剂会把少量油分带入透过液 ,可以用反渗 透膜对乳化油废水进行处理. 　第 1 期 刘国强等 : 膜技术处理含油废水的研究 ·69　　　 ·　 反渗透需要 1～10 MPa 的操作压力 ,能够分离 的是只有零点几个纳米的无机离子和有机小分子. 因此 ,含乳化油的废水中的透过超滤膜的表面活性 剂和其它低分子物质可为反渗透膜所阻止 ,从而使 COD 和 BOD 的去除率大为提高[17 ,18 ] . 反渗透膜处 理含油废水的研究和实验较少 ,这是因为反渗透膜 孔径小 ,极易堵塞 ,难以清洗 ,由于需要高压 ,所以能 耗较高和对设备要求较高. 反渗透和超滤联合处理 含乳化油废水的流程如图 1. 图 1 　反渗透和超滤联合处理乳化油废水流程 Fig. 1 　Schematic flowchart of emulsified oily wastewater treatment by RO combined with U F 乳化油废水还可以由超滤膜技术和其它处理技 术结合起来进行处理 ,如生物技术和膜技术结合起 来处理乳化油废水成为当前研究的热门课题. 3 . 2 . 3 　溶解油的处理 以分子状态存在的油分子均匀、稳定的分布在 水中形成相对稳定的体系 ,油滴直径比乳化油还要 小 ,甚至到几个纳米. 用膜来处理溶解油废水时 ,油 能穿过膜孔径 ,对油的分离率不高 ,并且溶解油对膜 的污染比较严重 ,需要定期清洗才能维持膜通量 ,当 前常用的方法是膜技术和其他技术结合起来 ,发挥 各自的优势 ,达到处理含油废水的效果. 膜生物反应 器 (Membrane Bioreactor 简称 MBR) 处理溶解油废 水有着独特的优势[19 ,20 ] . MBR 分一体式和分置式 , 如图 2. 3 . 3 　操作条件的影响 操作条件包括操作压差、膜面流速、废水浓度、 温度、膜污染及清洗等. 3 . 3 . 1 　操作压差的影响 当膜选定以后 ,操作压差对膜过滤的性能的影 响较大. 压力较低时 (小于 0. 15 MPa) ,膜通量处于 压力控制区 ,膜通量随操作压差的增加而增大 ;当压 　　　　 图 2 　两种膜生物反应器示意图 Fig. 2 　Schematic diagram of two kinds of MBR 差为 0. 15～0. 2 MPa 时 ,由于浓差极化的影响 ,通 量增加较缓慢 ;当压差大于 0. 2 MPa 时 ,膜通量基 本保持不变 ,过滤过程属于物质传递所控制 ,为传质 控制区 ,通量与压力无关[2 ,4 ,5 ,10 ,21 ] . 压差过大会使 油滴挤压变形而进入膜孔 ,严重污染膜组件 ,并进入 渗透侧造成截留率降低. 3 . 3 . 2 　膜面流速的影响 膜过滤过程通常采用错流过滤的操作方式 ,一 般认为增大流速可提高通量[2 ,4 ,8 ,10 ] ,这是由于流速 增大 ,膜表面的剪切力增大 ,使膜表面沉积的油滴被 带走 ,减小了凝胶层的厚度 ,并且减小了浓差极化的 影响. 当流速过高时 ,通量反而降低 ,这可能是操作 压差不均匀所致 ,也可能是料液在膜过滤器内停留 时间过短 ,另外 ,由于流速增大 ,剪切力增大 ,造成油 滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低. 3 . 3 . 3 　温度的影响 有研究表明温度对膜通量的影响主要是对料液 黏度、料液中悬浮物粒径分布及料液组分与膜表面 作用力的影响[2 ,8 ] . 适当提高温度可以提高膜通量 , 随温度升高 ,料液黏度减小 ,溶质扩散系数增大 ,因 而膜通量增大[2 ,4 ,7 ,21 ,22 ] . 3 . 3 . 4 　膜的清洗 含油污水的组分十分复杂 ,单一的酸洗、碱洗或 油洗均无显著效果[5 ] . 对膜面污染物进行成分分析 是找到实用、高效的清洗方法的关键. 用轻质矿物油 清洗时 ,虽能将膜面的石油类物质清洗掉 ,但不能将 膜表面的机械杂质清洗下来 ;用碱洗时 ,污水中含有 大量钙、镁等金属离子会与碱反应生成絮状沉淀 ,附 着于膜表面 ;而用酸洗时 ,由于表面有石油类污染层 的保护 ,不能有效清洗膜表面. 李发永[10 ]采用轻质 矿物油 - 酸洗 - 碱洗三步清洗法 ,每步清洗 10 min ,清洗后的膜通量恢复至清洁膜膜通量的 95 %～99 % ;张志诚[23 ]在《超滤技术研究与应用》中 定期用含洗涤剂或表面活性剂的槽洗液清洗 ,膜的 流量得到恢复 ;Busca[22 ]证实用表面活性剂来清洗 　·70　　　 · 膜 　科 　学 　与 　技 　术 第 27 卷 　 污染了的 PVDF 超滤膜效果显著 ,并且发现清洗剂 的温度和浓度对有效去除污染物会起到重要作用 ; Belkacem 等报道 ,向污水中加入少量低分子量无机 盐可以增加膜通量 ,原因是加入无机盐后 ,可以减少 在膜表面结垢. 因此 ,研究膜污染机理 ,找到合适的清洗方法和 频率对膜技术在含油废水处理中的成功应用有着深 远的影响. 4 　膜技术在油田采出水处理中的应用 及存在的问题 　　石油工业是环境污染大户 ,要保证石油工业的 可持续发展 ,应大力推广使用先进的技术与设备 ,包 括膜技术的应用. 目前 ,我国大部分油田己进入中后 期开采阶段 ,水质也随着工艺的复杂化更加恶化 ,处 理难度增大. 目前 ,油田每天有 70 万 t 左右的采油 废水需要处理 ,其中有 10 万 t 左右的废水要求精细 过滤后回注. 油田采出水水化学组分复杂、腐蚀性 强 ,油和悬浮固体的去除是处理的关键 ,深度处理后 可用作采油锅炉用水以及低渗透油田的回注水. 采 油废水的处理与回用是各个油田面临的重要问题 , 采油废水的处理和利用不仅具有重要的环境意义 , 同时节约水资源和回收原油 ,产生一定的经济效益. 刘勇[24 ]利用膜分离技术对油田采出水处理 ,出水含 油量低于 8 mg/ L ,悬浮固体含量低于 1 mg/ L . 王怀 林等[3 ]分别采用南京化工大学和美国 Filter 公司生 产的陶瓷微滤膜 ,对江苏油田真二站三相分离器出 水进行了实验研究. 王立国等[25 ]对经过核桃壳等预 处理的油田采出水采用超滤膜进行处理 ,并且对超 滤膜的清洗做了初步的研究 ,结果显示 , ≥1. 0μm 悬浮固体去除率达到 99 % ,出水悬浮固体含量和含 油量都下降到 1 mg/ L 以下 ,达到了低渗透油层注 水 A1 类标准的水质要求. 膜技术在采出水处理中的应用已完成了室内实 验和现场中试 ,一些工程也已陆续投产. 然而膜技术 处理油田采出水存在膜通量较低、出水水质经常恶 化、膜污染严重而清洗频繁等问题 ,同时膜处理工艺 的经济性还需要作进一步的确认. 目前 ,还没有一项 过硬的膜技术广泛应用于油田采出水的处理. 膜通 量、出水水质和清洗频率在设计上还没有明确 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 , 膜材料研究、膜和膜组件的开发、生产检测与膜产品 在工业生产领域中的应用属于两个不同的范畴 ,只 有发挥两方面技术人员的特长 ,优势互补 ,才能带动 膜产业的迅速发展. 5 　结束语 油田含油废水成分复杂 ,含油量高 ,处理难度 大 ,废水经处理后回注成为减少环境污染、保障油田 可持续开发、提高油田的经济效益的一个重要途径. 今后的发展趋势是从实际情况出发 ,优化各种技术 的组合方式 ,利用最小的投入 ,找到高效的、经济的 废水处理新技术. 膜技术和其它技术的集成 ,发挥各技术的优势 , 克服其局限性是当前油田含油废水处理的热点. 据 研究[26 ] ,微生物在含油废水处理方面有着独特的优 势 ,不会产生二次污染 ,其原理是微生物将油分解氧 化成为二氧化碳和水. 因此 ,将膜技术和微生物技术 结合起来在含油废水处理方面有着广阔的应用前景. 参 考 文 献 [1 ] 陈国华编著. 环境污染治理方法原理与工艺 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 ,2004. 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However ,the flux is slightly influ2 enced by pressure as the operating pressure over a critical value. Recirculation velocity and temperature are the similar cases. The permeate flux can be recovered after properly membrane cleaning. The development tendency of membrane separation technology was indicated ,especialy the membrane bioreactor shows good potential in ap2 plication for oily wastewater t reatment . Key words : oily wastewater ; wastewater t reatment ; membrane technology ; produced water 　·72　　　 · 膜 　科 　学 　与 　技 　术 第 27 卷