3四川大学物理化学第三章习题

1 1 第第 三三 章章 统统 计计 热热 力力 学学 习习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 题 2四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 小结 一、一些基本概念 一维谐振子的振动能 刚性转子的振动能 三维平动子的平动能 2 222 t 2 2 28 y zx n nnh m a b c ε ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ , , 1, 2, ,x y zn n n = ⋅⋅ ⋅ ∞ )( 1 8 2 2 r += JJI h πε 0,1, 2,J = ⋅⋅ ⋅ r 2 1g J= + v 1 2 hε υ ν⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠ 0,1,2, ...υ = 振动能级非简并：gv=1 三维平动能级大多是简并的 3四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 1.Boltzmann分布公式 / / i i kT i i kT i i g eN N g e ε ε − −= ∑ 最可几分布的微态数 定位粒子体系 非定位粒子体系 max ! ! Ni i i i gt N N = ∏ max ! Ni i i i gt N = ∏ 二、Boltzmann分布定律 4四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 2.粒子配分函数 /e i kTi i q g ε−= ∑ （能级） /e j kT j ε−= ∑ （量子态） 配分函数是一个粒子所有可能达到的微观状态 的有效值的总合， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示粒子分配特性的一个无因 次量。 5四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 三、配分函数与热力学函数之间的关系 非定位粒子体系定位粒子体系函数关系 ln NA kT q= −定 ln ! NqA kT N = −非 V,N ln ln NS k q qNkT T = ∂⎛ ⎞+ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 定 V,N ln ! ln NqS k N qNkT T = ∂⎛ ⎞+ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 非 2 V,N ln qU NkT T ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ ,V N A T S ∂⎛ ⎞−⎜ ⎟∂⎝ ⎠= A U =A +T S 6四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 非定位粒子体系定位粒子体系函数关系 T,N Ap V ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠ T,N ln qp NkT V ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 定 T,N lnln N qG kT q NkTV V ∂⎛ ⎞= − + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ T,N lnln ! Nq qG kT NkTV N V ∂⎛ ⎞= − + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠非定位 G=A+pV （理想气体）ln qNkT N = − 理想气体( )NkT V = 2 7四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 非定位粒子体系定位粒子体系函数关系 2 V,N T,N ln lnq qH NkT NkTV T V ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , V V N UC T ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 2 V,N V,N ln V qC NkT T T ⎡ ⎤∂ ∂⎛ ⎞= ⎢ ⎥⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦ H=G+TS 8四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 四、各配分函数的计算 3/ 2 3 (2 )t mkTq V h = ⋅π 2 r 2 r 8T IkTq h π σ σ= =Θ v v / 2/ 2 v // e e 1 e 1 e Th kT Th kTq ν ν −− −−= =− − Θ Θ （ =0）v 0v/ 1 1 e h kT q ν ε−= − 平动配分函数 转动配分函数 双原子分子 振动配分函数 双原子分子 9四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 e e 0q g= b. 自由基 e0 2g = c. 自由原子 e0 2 1g j= + a. 分子和稳定离子 e0 1eq g= = 0 2 0 2(O ) 3, (N ) 2 e eg g= =例外 e 1 /e e e 0 1F,Cl + e kTq g g ε−=原子： n n 0 n2 1q g S= +单原子分子： ＝ n n( )(2 1)i i q S= +∏多原子分子： 电子运动配分函数 核运动配分函数 10四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 五、配分函数的一些简单应用 1.求理想气体的热力学函数：熵、热容、内能、 焓、Gibbs函数等。 2.晶体热容量的讨论。 11四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 习题 2 2/ 3 1. 14 8 t h mV ε = 三维平动子基态能级的简并度为 ，第一激发态 能级的简并度为 ，平动能 的能级的 简并度为 。 1 3 6 , , 1, 2, 3 x y zn n n = 3! 6tg = = 12四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 2. , ,A BA B q q AA B 两理想气体，其分子配分函数分别为 ， 由N 个 分子和N 个B分子混合而成的理想气体， 则体系的配分函数为 。 ! AN A A q N . ! BN B B q N 3 13四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 0 2 13.H , 0 H 2 NO n nS ε=原子核自旋粒子数 ＝ ， 的核配 分函数为 。 分子的核配分函数为 。 (2 1)n n i q S= +∏ 1 1(2 1) (2 1) 4 2 2 = × + × × + = 2 1 1 (2 0 1) 3nq = × × × + =（ ＋） 14 16 7 8N, 1; O, 0;n nS S= = 14四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 2 2 4.Cl 0.346K, 0.001 , Cl r kT Θ的 ＝ 若转动第一激发能级的能量 为 则此时 气的温度是 。 2 r 1 2 ( 1)8 h J J I ε π= +， 2 0.001rk kT= Θ = 2 692K 0.001 rT Θ= = 1/ 25. , S2气态Na原子的光谱项为 其电子配分函数之 值为 ，1mol气态Na原子，电子运动对熵的贡 献为 。 2 e ln eS Nk q= ln 2 5.76R= = 2 22 8 h k Ikπ= 15四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 6. 1mol He 1000K, 101.325kPa-1气(M=4.003g.mol )在 下的平动熵。 t,m 5 3( ln ln ln 20.72) 2 2 S R T M p= + − + 35 3[ ln1000 ln(4.003 10 ) ln101325 20.72] 2 2 R −= + × − + -1 -1151.19J.K .mol= 【解】 16四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 2 2 7. N 3399K, N 1 0.2601, V v Θ = = 2 已知 分子的振动特征温度 用电弧法加 热 分子，由加热温度下的振动特征光谱知，分布在 振动能级 上的分子数与基态能级上的分子数之比 为 试确定加热温度,求此时N 的振动摩尔熵。 1 0v v 3exp( ) exp( ) 2 2 h h kT kTN N N N q q ν ν− − = =【解】 1 0 3exp( ) 2/ exp( ) 2 h kTN N h kT ν ν − = − =exp( )h kT ν− =exp(-3399/ )=0.2601 T 2524 KT = v=exp(- ) T Θ 17四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 v v v v,m ln[1 e ] e 1 T T TS R R −= − − + − Θ Θ Θ 3340 2524 3340 2524 3340 25248.314ln[1 e ] 8.314 e 1 −= − − + × − -1 -16.57 J.K .mol= 18四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 8. 某双原子气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ.mol-1,试计算： （1）在300K时第一激发态的分子所占分数。 （2）若要使激发态分子占10％，需要温度多少？ 解： 1 1 00 exp( ) (1) exp( ) N kT N kT ε ε − = − 400000exp( ) exp( ) 8.314 300kT εΔ= − = − × 702.245 10 −= × 300K,分布在第一激发态的分子极少 4 19四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 1 0 1 9 N N = 400000exp( ) exp( ) 8.314kT T εΔ= − = − × 21896KT = （2）若要使激发态分子占10％，需要温度多少？ 20四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 v v 9. 3 3 ( ) ( ) 2 2 0,1,2......, 1( ) ( ) ( 2)( 1) 2 x y z x y z h s h s s s g s s s ε υ υ υ ν ν υ υ υ ε = + + + = + = + + = = + + 三维简谐振动子的能级公式为： 式中 为振动量子数， 证明 能级简并度为: 解：相当于将s个相同的小球,分别放在三个不同的盒 中（vx， vy ， vz）的放置方式数，每盒数目不限。 视为s个球与两个隔板的排列问题 vx vy vz 21四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 ( 2)!s +全排列数： S个小球相同，2个隔板相同 ( 2)!( ) !2! sg s s += ( 2)( 1) ! 1 ( 2)( 1) !2! 2 s s s s s s + += = + + 22四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 t,m 5 3( ln ln ln 20.72) 2 2 S R T M p= + − + 10. 一氧化氮晶体是由其二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中有两种取向，求300K时1mol 一氧化 氮气体的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 量热熵值，已知NO分子的转动特 征温度为2.42K, 振动特征温度为2690K，电子基 态和第一激发态简并度均为2，两能级间隔∆ε＝ 2.273×10-21 J。 【解】 -1 -1=151.29 J.K .mol , [ln 1]r m r TS R σ= +Θ -1 -1=48.39 J.K .mol 23四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 v v v,m v ln[1 exp( )] exp( ) 1 Nk TS R T T = − − − + − Θ Θ Θ -1 -1 J.K mol0.01 .= e e e e 0 1 1 + exp( / )=2+2exp( 179.2 / )q g g kT Tε= − Δ − 179.2 / e 2 179.2 / , 179.22eln 2 2e T T V N q T T − − ×⎛ ⎞∂ =⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠ 电子配分函数 e 179.2/ln ln(2 2e )Tq −= + 24四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 -1 -1 e,m V,N lnln 11.17 J.K .mol e e qS R q RT T ⎛ ⎞∂= + =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ t,m r,m v,m e,m -1 -1 (statistics) 210.86 J.K .mol mS S S S S θ = + + + = / 2 ,0 1 1ln2 ln2=2.88 J K mol 2 L m RkS − −= = ⋅ ⋅ 量热熵 1 0 1 ,(statisti 207.98 J K moc ls)m m mS S S θ θ − −= ⋅ ⋅= − 残熵 5 25四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 习题3-23. 若基态振动能级不视为零 v v / 2 v / e 1 e T Tq −Θ −Θ= − ( )v /v vln ln 1 e2 Tq T −ΘΘ= − − − v v / v v V,N /2 e( )ln( ) 2 1 e T T q T T T −Θ −Θ ∂−Θ∂ ∂= −∂ − v v / v 2 v /2 e . 2 1 e T T T T −Θ −Θ Θ Θ= + − v v v /2 2 1. 2 e 1TT T Θ Θ Θ= + − 26四川大学化学学院，物理化学教研室，童冬梅 v v 2 v v,m , v / ln 1( ) 2 e 1V N T qU NkT Nk Nk T Θ Θ∂= = Θ +∂ − � v v /2 e 1T L hc Rν ΘΘ= + −