熔融结晶工艺开发

第 36卷 第 l2期 2008年 12月 化 学 工 程 CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) Vo1．36 No．12 Dee．2008 熔 融 结 晶 工 艺 开 发 孙少文 ，杨光军 ，丁建生 ，杜严俊 (1．宁波万华聚氨酯有限公司，浙江 宁波 315812；2．烟台万华聚氨酯股份有限公司，山东 烟台 264002) 摘要：通过对熔融结晶 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 的研究，建立了5条熔融结晶选择的经验法则，从而对选择精馏或者熔融结晶工艺提 供了借鉴。同时介绍了熔融结晶工艺的试验和工业化方法，从实践角度验证熔融结晶工艺的可行性。另外，对 熔融结晶的发展趋势提出了观点和看法。 关键词 ：熔融结晶；精馏；分离 中图分类号：TQ 026．5 文献标识码 ：A 文章编号：1005-9954(2008)12-0018-03 Process development of melting crystallizati0n SUN Shao-wen ，YANG Guang-jun ，DING Jian-sheng ，DU Yan-jun (1．Ningbo Wanhua Polyurethanes Co．Ltd．，Ningbo 3 1 5 8 1 2，Zhejiang Province，China； 2．Yantai Wanhua Polyurethanes Co．Ltd．，Yantai 264002，Shandong Province，China) Abstract：Five heuristic rules of the selection of melting crystallization process were established via the study of melting crystallization． The practical experience and method were introduced for validating the feasibility of melting crystallization process．Some important process tests and methods of melting crystallization were presented for developing industrial application from the viewpoint of practical experience in projects．The viewpoints for the development trends of melting crystallization were proposed． Key words：melting crystallization；distillation；separation 熔融结晶是化工分离 、提纯工艺中的一个重 要单元，具有高效率、低能耗、低污染、无溶剂、操 作温度低等优点。对于组分沸点差较小，而熔点 差别较大的有机混合物的分离提纯，优势尤其显 著，可以比较容易地将物质提纯到相 当高的纯度 (99．99％)，并且能耗远远低于精馏工艺。熔融结 晶中比较成熟技术是分步结晶。它类似于精馏过 程 ，在同一装置中实现液固二相的多次接触，以充 分分配不同组分到二相 ，使产品的纯度、收率均可 达到很高的程度。 目前常见的2种工业化的结晶设备是静态结晶 器和动态结晶器。静态结晶器是一个内部包含很多 平行冷却板片的容器，热介质通过板片来循环，产品 晶体在板片上积聚，主要用于中小规模，低产品纯度 工艺。动态结晶器同管壳式换热器一样，内部有 1 个管束，换热介质在管子一侧冷却另一侧呈降膜状 态的工艺流体，产品晶体在管子表面积聚，主要用于 中大规模，高产品纯度工艺 。 本文的主要 目的是将作者在熔融结晶工业化 技术研究和开发中的一些经验和试验方法进行研 讨。 1 熔融结晶工艺 熔融结晶工艺是通过逐步降低初始液态混合物 进料的温度达到部分结晶来实现的，结晶析出的固 体相具有与残液相不同的化学组成，这种现象就是 熔融结晶工艺的基本物理原理。 结晶工艺一般由连续重复的一定操作级数组 成，每一操作级都是一部分进料输送至结晶器，然后 转化组分不同的产品和残液，每一级包括 3个阶段： ①结晶，形成了一个杂质质量分数比初始原料低的 结晶层，一个杂质质量分数比初始原料高的残液相； ②部分熔融，为了提高晶体层的纯度，换热介质的温 度应根据设定的时间温度函数谨慎提高，使结晶层 逐渐受热，含杂质较高的晶体优先熔融下来，当熔融 的“汗液”从晶体层上流下来时，对黏附的残液也进 行了置换和冲洗；③全部熔融，在后期结晶器中所有 纯化物料都呈液相。 作者简介：孙少文(1976一)，男，工程师，丰要从事 MD1分离技术研究，电话：1 3396633899，E-mail：swsun@ytpu．COnl。 孙少文等 熔融结晶工艺开发 ·19· 2 熔融结晶工艺的选择 2．1 经验法 在借鉴国际发表一些文献的基础上，根据多年 的结晶研究经验，总结出了5条经验规则，每条规则 中的判断准则给出了权重，取所有权重的最大值，5 项规则总权重和除以5，最终得到结晶工艺选择最 后权重，如果权重越大，表明采用结晶工艺的可能性 越大。 2．1．1 精馏工艺优先 精馏是最常用、最成熟的一种化工分离单元，在 选择结晶工艺时，首先考虑通过简单的精馏工艺来 分离物料，只有以下情况才选择结晶工艺(括号内 为权重，％)：①物质在精馏状态下不稳定(95)；② 物质聚合可引起严重操作问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 (95)；③沸点非常相 近，精馏能耗较高(90)；④因热分解限制纯度的提 高(95)；⑤精馏需要添加聚合抑制剂(75)；⑥物质 相对挥发度较小，需要理论板数较高(71)；⑦需要 真空精馏(60)。 2．1．2 特殊基团物质优先 结晶特性与某些物质的特殊结构有一定的关 系，通过某些物质的基团结构可以判断其采用结晶 工艺的可能性大小 (括号内为权重，％)：取代苯 (95)；羧酸(75)；二胺、二异氰酸酯(95)；稠环化合 物(85)；苯基烷烃、苯基酮等 (95)；杂环化合物 (90)；相对分子质量小于200(75)。 2．1．3 凝固点在 20—200 优先 经过专家 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，70％ 以上的物质的凝固点在 20．_200℃，如果要采用结晶工艺，凝固点最好在以 上范围，否则需要的公用工程配套非常不经济。下 面是按照凝固点高低给出的权重 (％)：一40℃ (15)，一40—20 qC(30)，20—140 (100)，l40— 220 c(=(70)，220℃以上 (30)。 2．1．4 高纯度者优先 熔融结晶和精馏相比最大的优势就是达到高纯 度时公 用工 程耗 量 却相 差不 大 (括 号 内为权 重，％)：结晶能改变产品色泽和气味(95)；产品要 求 10 级(质量分数)纯度(95)；产品要求 99．99％ 的纯度(90)；产品要求99．9％的纯度(85)；产品要 求 99％的纯度(80)；产品要求 97％的纯度(70)。 2．1．5 产品、能量不浪费 结晶过程中要产生母液，母液的多少与原料的 纯度有很大关系，这是结晶工艺必须考虑的一个重 要因素，否则结晶工艺因为操作经济性差而失败。 表 1为不同进料组成和处理方式的权重分数。 表 1 不同进料组成和处理方式的权重分数 Table 1 Proportion fraction at different feed composition 2．2 试验法 结晶选择经验规则只能通过一些表观经验和知 识对是否可采用结晶工艺进行简单的筛选，如果最 终决定结晶工艺是否可行，还要进行试验研究，以下 是作者多年进行结晶试验的过程提出进行研讨。 2．2．1 结晶试验装置 图1为结晶试验装置。 图1 结晶试验装置 Fig．1 Experimental device of crystallization 该装置主要由微型结晶器、恒温水浴、电吹风等 组成，还需要配备熔点测试仪、烘箱等常用设备和氮 气、冷却水等公用工程。 2．2．2 试验过程 根据试验装置图组装仪器，试验装置内填充氮 气；启动水浴，按照温度调整曲线将温度调整至所需 温度；将称量好的样品加入到结晶器内；开始缓慢降 温，降温速度按照温度曲线进行控制；降温时间结束 后，用电吹风将底部固体吹熔，将结晶器内残液排放 至称量的样品瓶中，计量残液总质量，并取样品分 析；根据温度调整曲线进行升温发汗，计量汗液质 量，并严格控制温度，取样品分析；升温结束，更换为 已称量的产品接收瓶，开始快速升温，使结晶器内产 品熔化，并取样品分析；将所得的样品称量后进行样 品分析；根据分析结果调整残液、汗液质量再次进行 试验。 2．2．3 试验结果 通过试验需要获得温度控制曲线，并确定达到 产品指标要求下残液、汗液的质量，根据这些质量做 出结晶试验的物料平衡，图2—3和表2为示例。 · 20· 化学工程 2008年第36卷第12期 时 间／h 图2 结晶示例温度控制曲线 Fig．2 Temperature-time curve of crystallization 产 品 500 g 图3 结晶示例物料平衡图 Fig．3 Mass balance of crystallization 表2 结晶示例试验数据 Table 2 Experimental data of crystallization 3 熔融结晶的工业化 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 3．1 动态结晶 图4为三级动态熔融结晶工艺的典型流程。 El—E2一换热器；E3-动态结晶器；T1一．r4．中间储罐； T5．收集罐；rr6一冷介质储罐；T7．热介质储罐；P1一P5一泵 图4 动态结晶示例图 Fig．4 Falling film crystallization 3．2 静态结晶 图5为由3台并联运转的静态结晶器组成的典 型流程。 P4 T1 T2 P5 P6 T3 E1，2，3一静态结晶器；T1一原料和汗液贮罐； T2．残液罐；T3．产品贮罐；P1一P6一泵 图5 静态结晶示例 Fig．5 Static crystallization 4 熔融结晶的发展趋势 结晶和精馏都是化工分离中的重要单元，其各 有不同的特点(表 3)，从 20世纪 90年代开始出现 一 种趋势，熔融结晶与精馏的耦合工艺，图6和图7 为2种典型流程，通过2种分离工艺的结合，优势互 补，将熔融结晶的优势充分发挥出来，苏尔寿结晶业 务部曾与精馏业务部商讨合并事宜，也从一个侧面 说明了熔融结晶发展的趋势——结晶与精馏，希望 国外公司的这一举动能引起国内熔融结晶技术工作 者充分的重视 。 胖 广 ^ B 图 6 精馏和结晶耦合流程1 Fig．6 Distillation crystallization hybrid process 1 2 进}：} 图7 精馏和结晶耦合流程 2 Fig．7 Distillation crystallization hybrid process 2 【下转第24页】 · 24· 化学工程 2008年第 36卷第 12期 u／(m ·s 1 图10 2种进料方式下压降比较 Fig．10 Comparison of卸 for different feeding 4 结语 本文采用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，8模型和 Lagrange二相流模型 对双切向环流气体分布器内部流场进行模拟计算， 为优化分布器的结构参数确定最佳进料条件提供指 导，得出如下几个主要结论： (1)双切向环流气体分布器内套筒流域速度梯 度较大，分布器上方，随着塔径向截面高度增加，流 场不均匀度逐渐减小；随着液气比的增大，不均匀度 逐渐减小。 (2)湍动能梯度变化较大的地方主要位于靠近 进口的导流板。优化导流板结构，可改善分布器的 性能。液气比增大，通过分布器的压降逐渐减小。 (3)液气比为 1．2和 1．4时，分布器上方 0．4— 1．5 133雾沫夹带量差距不大，在0．10％---0．60％之 间，随着液气比的增大，雾沫夹带率逐渐减小。液气 比大于1．2时雾沫夹带率趋于稳定。 (4)在既定条件下，气液混合进料比单相进料 时的气体分布不均匀度小，而压降和平均湍动能则 较大。 参考文献： [1] 董谊仁．填料塔进气结构及其设计[J]．化工设计， 1993，3(3)：1—8． 『2] RUMEN D，CHAVDAR D．Gas flow distribution in packed column[J]．Chemical Engineering Process， 2002，41(5)：385—393． [3] 吕志敏，李春忠，丛德滋，等．环形气体分布器的流动 及气流均布[J]．化学工程，2001，29(2)：26-30． [4] ZHANG Lfihong，ZHOU Haiying，LI Xingang，et a1． CFD analysis of gas distributor in packed column-- we— diction of gas flow and effect of tower internals geometry structure『J I．Transactions of Tianjin University，2004， 10(4)：270—274． 『5] FERZIEGER J L，PERIC M．Computational methods for fluid dynamics[M]．Heidelderg：Spring—Verlag，1996． [6] 高智，柏威．对流扩散方程的摄动有限体积(PFV)方法 及讨论[J]．力学学报，2004，36(1)：88-92． [7] 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