null第二章 固-液界面与湿润第二章 固-液界面与湿润null 固-液两相间界面特性，不仅与两个相互接
触的物质固有性质有关，还受到两相物质的
界面层组成结构、形态及其界面上相互作用
状态的影响。第一节 界面张力和粘附功第一节 界面张力和粘附功null界面张力，有许多理论关系式来表示1、几种理论关系式（1）Antonoff关系式特点：值适应于相1在相2上接触角θ=00，且固-液两相间处于
液体饱和蒸气吸附平衡状态。（2）Good和Girifaleo关系式当相接触的界面没有任何分子间相互作用，使体系的Helmholtz自由能减小。--------（1）称为粘附功，也可以理解为将一界面分离成两个表面所需的可逆功。null内聚功：两个相似表面粘合成均质物体时，Helmholtz自由能的减少。或
切开某一均质物体产生两个新表面所需的可逆功。令：代入（1）得：---------（2）（3）相对极性理论关系式分子间相互作用力可以线性加和，物质总的吸引作用常数为：null粘附功：表面张力：注： d: 色散力； p: 永久偶极矩； h：氢键通常，表面张力可以写成色散力和偶极矩两部分对表面张力的总贡献。即：粘附功：所以：null2、几何平均方程由公式：得内聚功：粘附功：当分子间完全以色散力相互作用：有：null则：所以：当体系以色散力作用时：几何平均方程为：null3、调和方程Wu等人认为调和平均关系与几何平均关系同等：即：当相1与相2极性相似时，粘附功可用内聚功的调和平均值表示：所以调和平均方程为：null4、界面张力影响因素（1）温度因为：对T微分：式中：已知：可求：通常：聚合物界面张力随温度变化很小，几乎与温度无关。null（2）极性由几何平均方程和调和平均方程均可导出Good理论关系式：即：或：分别为相1和相2的极性率当两相极性相同时，Φ最大，由上两式得：Φ越大，越小。null若两相均为非极性，则所以：所以，非极性聚合物分子，如仅由色散力相互作用，对界面张力
贡献很小。null（3）分子量聚合物表面张力对其数均分子量的关系为：若：Mn1不变，则：为线性关系。第二节 晶体-熔体界面及其自由能测定第二节 晶体-熔体界面及其自由能测定null聚合物结晶过程是分子排布从无序转变为有序的过程，其结晶
分为二个阶段：成核阶段：又有均相成核和异相成核。均相成核：始于分子链节的聚集，温度足够低时，某些区域中聚集趋势超过
解聚，聚集至一定程度便成核并开始增长。异相成核：熔体中的杂质成为中心，分子链的链节在其表面上进行有序排列，
从晶体增长为球晶。增长阶段：聚合物晶体的增长，物质经过从熔体到固体的变化过程，该过程一方面
使体系的自由能降低，另一方面，由于形成固体-熔体界面，又使体系
自由能升高。null体系在晶体平衡熔点 Tf 时，自由能△Ff=0所以：又：当T90°, 不湿润；
θ>90°，能湿润；
θ=0°，完全湿润
θ=180°，完全不湿润null粘附功：在液体-固体接触体系中，分离单位面积
界面两相吸引作用所需的功，即为粘附功。 液体对固体的分子相互吸引力越大，粘附功越大，湿润性越好。
但用于衡量润湿很不方便，因为固体表面张力不易得。杨氏方程：设某液体在固体表面不完全湿润，
产生一接触角θ，若使该液体作
一微小位移，使液体对固体所覆
盖的面积改变值为：null表面能的变化值为：因为：平衡时：当上式改为或：----------杨氏方程null讨论：若方程不能用，即不成立。-----------（1）null平衡膜（扩展）压：当气-液-固三相平衡时，未被液体覆盖的固体表面也与液体的饱和
蒸气 平衡，固体表面覆盖了一层液膜，使固体表面自由能和表面
张力下降，其中表面张力减少的量即为平衡膜压。---------（2）固体在真空情况下的表面张力，由于固体的蒸气稀薄，所以：固体与自身蒸气平衡的界面张力。所以：-------------（3）（3）代入（1）杨氏方程，有：---------（4）null讨论：（1）当 很小时，即固体表面吸附极小时，所以：（2）对有机化合物或有机高分子，表面能低（3）对金属、金属氧化物、硫化物等高表面能物质，null合并方程（4）和（5）粘附功----------(5)若：则：讨论：（1）当θ=0时，即：固-液界面的粘附功与液体的内聚功相等，固-固，液-液，固-液间
分子作用完全等同。（2）当θ=180时， 球形液滴完全与固体表面相切。（3）当0<θ<180时，固-液分子间有一定作用力， θ越小， 越大，
湿润性能越好。null浸润：将固体浸入液体，使原有的气-固界面由液-固界面所代替。若固体浸润的面积为A，则固体单位表面积浸润的自由能变化为：或：定义粘附功(T)：则：null讨论：（1）当θ<900,浸润过程为自发过程（2）当θ>90,对体系做功才能浸润。（3）当0<θ<90,液体能浸润固体，θ越小，浸润性能越好。null2、接触角测定（1）斜板法： 将待测固体制成宽为几厘米的平板，倾斜地
插入待测液体中，通过可调装置转动平板位置，
直到液面完全水平地达到表面位置与水平液面
之间的夹角为接触角。“前进角”：降低试件位置以增加平板插入深度所得角为前进角；
“后退角”：提高试件位置以增加平板上升所得角为后进角；（2）插板法 将固体试样制成平板，并使其中一部分插入待测液体内，若它们之间
达到平衡，其接触角有一定值。null若液面上升高度为h，由laplace方程由于：所以：且：有：null令：则定积分：得：或：null3、接触角滞后现象液滴边在粗糙或非均质的固体表面上铺展时，其前景角较后退角大，
有时差异非常大。如水在矿物质表面上升前进角较后退角大50°汞在钢表面上的前进角与后退角相差154°。原因：（1）污染所致：
无论是固体还是液体表面，污染之后都会产生滞后现象。例：油沾污的固体与水接触时，浸入水里的部分固体表面上的油
漂浮到水面上，使固体和水的接触位置降低。所测接触角比该固体
刚插入水里测定的前进角有较低的 或较高的 值。由杨氏方程：可知：θ角变小。null又：聚乙烯表面上滴了二碘甲烷，由于其中含有十氢化萘，其量
不同，接触角也不同。null（2）表面粗糙度所致 如水在聚四氟乙烯-甲醇调聚物蜡表面，随着固体表面粗糙度增加，前进角
和后退角之差变大，增大至一定程度后，由于液体在表面凹处截留了空气，
使后退角突然增大。null（3）液体在大分子尺寸上的表面移动受阻例：二碘甲烷在琼脂水凝胶表面上，前进角和后退角分别为66°和30°，
可能是由于琼脂的绞合分子链被水包覆，尽管未形成粗糙表面，但却
产生了基底的滞阻。4、不均匀表面的湿润假定表面粗糙，但不引起固-液界面截留空气而产生空隙时，可采用粗糙
系数 r 来衡量粗糙程度。粗糙度为固-液界面的实际面积与表观或投影面积之比，即：对粘附张力：null对粘附张力进行校正：粗糙表示的粘附张力；粗糙系数；设 为粗糙表面上的接触角，则有：或：null讨论：（1）θ<90时，粗糙度 r 增加， 下降， 对湿润有利；（2）θ>90时，粗糙度 r 增加， 升降， 对湿润不利；当粗糙引起宏观起伏时，空气易被湿润的液体截留在固体表面的凹谷
部位，见上图。null单位面积可由宏观起伏分别呈现出的各表观面积依次用 和
表示，用 表示其单位表观面积的分数有：或：复合表面上的接触角对筛孔的物质或粗糙至能截留空气的表面，f2为筛孔的分数或截留
空气部位的表观面积分数。由于 并非光滑平坦表面，所以还要引入粗糙度系数 r。第四节 固-液界面自由能的估算第四节 固-液界面自由能的估算null固-液界面上，goood和girifalco方程：或：若仅有色散力，则：由于----------（1）----------（2）由（1）（2)得：null讨论：（1）当只有色散力时，如碳氢化合物或相似的液体，（2）对低能表面固体聚合物，----------------（3）null或：即当 可以忽略的情况下，cosθ随液
体的表面张力的-1/2次方呈直线关系。null由（3）式变为：又：当： 时，null对溶液中固体微粒与溶液界面体系，其表面张力也可以由kelvin公式估算：如是难溶性盐类，可用：对溶解度较高的固体，用活度代替浓度：第五节 铺展湿润与临界表面张力第五节 铺展湿润与临界表面张力null1、铺展系数的意义液滴在固体表面上的扩展能力由其铺展系数S支配，其值为液滴（2）
铺展在固体（1）表面时的体系自由能减少。体系自由能变化为：又：定义：又：所以：-----------（1）铺展系数公式铺展系数为粘附功与内聚功的差值：----------（2）null当： 不能铺展。相1与相2的相互作用足以使相2铺展湿润。当：如：大多数金属，无机盐固体， 在0.5-1.5J/m-2之间，大多数
液体能铺展在这些固体上。由（1）和杨氏方程得：当θ=0时，S>0,液体方能完全湿润固体， 所以θ=0是固-液上两相
表面张力相互作用能否促进铺展湿润的限度。null2、湿润的临界表面张力各种液体在光滑低能表面形成的接触角随液体表面张力而改变。其经验式为：或：β，b,c皆为常数。当 下降时，θ下降，当θ=0时，临界表面张力：使接触角为零时的表面张力。作图，所得直线外推至θ=0时，null固体的临界表面张力越低，能在固体表面上铺展的液体就越少，
这种固体的湿润性能越差。例如，聚四氟乙烯的 ，是一种极好的抗水材料。 null3、临界表面张力与其他物理量的关系（1）聚合物的临界表面张力与等张比容P的关系（2）聚合物的临界表面张力与玻璃化温度的关系（3）聚合物的临界表面张力与溶解度参数δ的关系n: 聚合物链节的自由度。△E：聚合物的内聚能，对于小分子物质，相当于摩尔
蒸发热第六节 湿润现象的应用第六节 湿润现象的应用null液-固接触体系中，当 时，若无其它的外力作用，液体
难于在固体表面上铺展湿润。若固体 越大于液体的
，那么液体易于在固体表面上铺展湿润。工业上，有时需要湿润，有时却不要湿润，如纺织染色、
洗涤防水、矿物浮选和富集等。null（1）洗涤洗涤目的是为了除去粘在固体基质表面上的污垢。（1）洗涤过程有关纤维等基质的污染和洗涤过程如下：F(基质） + D(污垢）→ DFDF(洗涤介质中） → D(洗涤介质中）+ F (洗涤介质中）洗涤条件：洗涤液能湿润且直接附着在基质的污垢上，续而浸入
污垢-基质界面，从而消弱两者间的附着力，使污垢完全脱离基质
形成胶粒浮在洗涤液介质中。null若液体有偶极相互作用则：有：由此可知，液体中偶极分子间吸引力的存在引起临界表面张力降低，
使：null（2）洗涤作用的三个主要因素① 洗涤液的表面活性② 洗涤液应含有能使基质和污垢均带相同符号界面双电层助剂。洗涤液与基质、污垢表面的接触角应尽可能的小（θ→0）③ 还需要机械力合流力的作用因素。（3）去污机理A点：污垢附着在纤维表面的势能状态；B点：污垢完全脱离基质必须越过的能垒。nullAB线：洗涤液浸入基质与附着的污垢间界面区的势能状态。BC线：污垢完全脱离基质界面的势能状态。当 较大，污垢就比较易脱落，且有利于阻止再附着和洗涤。假定附着于固体（S)表面的油滴（O)和
浸润固体油滴的洗涤液（W)在界面上相互
作用，存在一卷离油滴的挤压力F。则：湿润张力：则：null讨论：（1）当 时，油滴自动被挤压至形成球形（θ=180），
油滴被卷离而从固体表面脱离。（2）当 油滴被挤压至F=0时终止，为了除去油滴，
必须从外部做功，如打洗、刷洗比擦洗和挤压有效。，
增加洗衣机的转速，去污力提高。null（2）纤维表面的湿润改性处理表面处理种类：防水处理、防油处理、去污处理等。当织物浸泡在水中，水会浸入空隙而湿润纤维，其浸渍功为：若水或乙醇等液体在平滑玻璃表面上铺展，铺展功为：液滴在固体表面上湿润的粘附功：湿润条件：粘附湿润时，0<θ≤180铺展湿润时，θ=0浸渍湿润时，θ<90null防水效果：取决于CH3基在纤维上和空隙内形成铺展和充填的表面层。织物表面防水处理：使待处理的纤维表面自由能（ ）变为低于水（或油）的表面张力。如：硅酮防水剂，能在纤维的间隙发生交联反应，形成网状结构
的表面层，使纤维表面变成疏水性，且保持一定透气性。防油效果：使全氟烷基化合物在纤维上形成充填CF3基的表面层，得到
比油之表面张力低的低能表面。null3、矿物浮选浮选剂成分：捕集剂、起泡剂、pH调节剂、抑制剂和活化剂等。捕集剂：使矿石表面变成疏水性，从而能粘附于气泡上或疏水性低密度
介质湿润而浮起。起泡剂：起泡剂能使大量气泡稳定存在，增加气-液表面，达到尽可能
多的浮游欲浮选的矿石。若矿石进入C相部分距C-B二相界面分离线的高度为h，颗粒半径为 r :则：null颗粒与C相界面之面积为：颗粒与下层液相B接触的界面面积为：颗粒被C-B两相界面分界线所截得半径
为 l。体系平衡时：
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