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聚醚酮酮第_晶型结构的WAXD研究.pdf

聚醚酮酮第_晶型结构的WAXD研究

yuanyao
2012-04-02 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《聚醚酮酮第_晶型结构的WAXD研究pdf》,可适用于工程科技领域

 Vol高分子材料科学与工程No 年月POLYMERICMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGSept聚醚酮酮第Ⅱ晶型结构的WAXD研究�柯扬船 郑玉斌 王军佐 吴忠文(吉林大学化学系,长春,)摘要聚醚酮酮显著特征是其结构多晶型现象,其第Ⅱ晶型晶胞参数:a=nm、b=nm、c=nm,明显不同于第Ⅰ晶型。广角X射线(WAXD)研究聚醚酮酮熔融、玻璃态及溶剂结晶表明,Ⅰ、Ⅱ晶型可以共存并在一定条件下Ⅱ转化为Ⅰ型晶型。故可将两种晶型分开,所得第Ⅱ晶型晶胞体积比第Ⅰ晶型小。关键词 聚醚酮酮,第Ⅱ晶型,广角X射线衍射聚醚酮酮是一种比聚醚醚酮更具抗高温、耐酸碱的高性能特种工程塑料,其晶体结构也更具特征。文献曾报导并预言在聚芳醚酮分子主链上,当羰基桥键与醚基桥键摩尔比不小于时,可通过改变结晶条件得到第Ⅱ晶型。本文采用两种方法合成的PEKK样品,改变制样方法和结晶条件,通过WAXD方法研究了PEKKⅡ型结晶结构。 实验部分 样品合成由亲核取代法合成的样品记为PEKK(N)(N代表亲核),由,�双(对氟苯甲酰基)苯与,�双(对羟基苯甲酰基)苯在KCO二苯砜体系中℃聚合而成。由亲电取代法合成的样品记为PEKK(E)(E代表亲电),由二苯醚与对苯二甲酰氯在AlCl,二氯乙烷体系中,于℃聚合而成。PEKK(N)和PEKK(E)皆为吉林大学特种工程塑料研究中心样品。 样品制备PEKK(N)粉末℃在压机上压熔min后,迅速投至冰水中淬火成无定形,无定形样在真空炉中从℃、℃、℃、℃、℃处理min,得到从玻璃态结晶样品。PEKK(N)压熔后,迅速移至真空炉中,各样品依次在℃、℃、℃、℃、℃和℃各保持min,得到从熔融态结晶的样品。PEKK(E)低温聚合得到的无定形粉末样放入,二氯乙烷中保持~h(<℃),得到部分结晶的PEKK样品。 表征PEKK(E)、PEKK(N)经红外光谱(NicoletFTIRDX,KBr压片)分析、差热扫描分析�收稿日期:(DuPont,DSC,N气氛,升温速度℃min,温度范围~℃,样品~mg)和热分解分析(PerkinElmerPCSeriesTGA,条件同DSC)。PEKK(E)经CNMR谱分析(VarianFTA,DO锁磁场,二氧六环内标,HSO()为溶剂,CT=,AT=s,PD=s)。广角X射线(WAXD)分析,仪器为PWX射线衍射仪(Philips),测试条件:Cu靶,Ni滤片,扫描速度°min,范围°~°变温WAXD是在PW机上附加热台,温度为~℃,扫描°~°,条件同上用于定量计算时,均收集个以上数据点,用于联机系统分析计算,数据拟合采用最小二乘法。 结果与讨论()PEKK样品红外图谱基本类似,几个特征峰为cm处的COCl端基拉伸振动(对PEKK(E)而言),~cm为CO基拉伸振动吸收(极强),~cm为CO基与芳环C=C键共轭的骨架拉伸振动(极强),cm左右为O键非对称伸缩振动(极强)PEKK的DSC熔点Tm=~℃,其热分解温度Td=~℃(失重),PEKK链结构及CNMR谱如下:�O�abcdCOe�fgCO��CarbonatomChemicalshift(ppm)CarbonatomChemicalshift(ppm)NoOurworkLiteratrueworkNoOurworkLiteratrueworkaebfcgd文献是用不同的模型化合物在不同溶剂中得到上述化学位移,与我们采用HSO作溶剂时有一定差异。()Fig是无定形PEKK(N)样在℃下热处理min、min和min的WAXD结Fig WAXDresultsofPEKK(N)crystalizedfromglassystatec:℃,mind:℃,mine:℃,minFig DSCresultsofPEKK(N)crystalizedfromglassystatec,d,esameasinFig高分子材料科学与工程年 果。Fig是Fig对应样品的DSC结果。上述结果明确了PEKK在其玻璃态(Tg=℃)以上℃即可结晶,分子链在此温度以上较长时间时,可自由运动,重新排列结晶。这些结果可用于PEKK结晶样品制备和以下的有关研究。  ()根据上述结果,将PEKK(N)粉末从熔融态开始在不同温度下退火直至℃,结果如Fig的WAXD图。表明,℃以上时,以Ⅰ型晶型为主,℃及其以下温度退火时,�=°峰出现,此时晶型Ⅰ→Ⅱ而�=°峰逐渐减小。退火温度越低时,�=°峰越强。这一结果表明,Ⅱ型晶型不及Ⅰ型晶型稳定,Ⅱ型晶型在分子链运动逐渐减小时易出现,即Ⅱ型晶型对应于分子链成核速度快而运动速度慢的分子链。PEKK相对于PEEK分子链而言,刚性更强,出现上述Ⅱ型晶型是合理的。Fig WAXDresultsofPEKK(N)crystalizedfrommeltingstate:℃:℃:℃:℃:℃:℃Fig WAXDresultsofPEKK(N)crystalizedfromglassystate,,,,,sameasinFig  进一步研究PEKK(N)结晶过程是将其无定形样品在不同温度热处理,所得各样品的WAXD图如Fig所示。从此图上看到所有样品皆属Ⅱ型晶型只是�=°峰在℃以上逐渐减弱但并不消失而�=°峰逐渐增强,说明Ⅰ、Ⅱ两种晶型存在竞争。Fig样品相应的DSC结果如Fig所示。Fig结果表明,℃左右时,原来DSC图上的低温小熔融峰逐渐趋于消失,小熔融峰随热处理温度Tt变化的定量关系列于Fig。显然,Fig所得结果与Fig的WAXD结果有很好的对应关系。而Fig实际上表明,低温熔融峰与热处理温度的如下关系:Tm=Tt(~)℃()即低温熔融峰Tm随热处理温度Tt逐渐升高至消失,但Fig表明玻璃化温度Tg随Tt上升到℃后便不再随热处理温度变化。所有这些结果表明,PEKK(N)从玻璃态结晶与从熔融态结晶类似,从玻璃态结晶时,晶型Ⅰ、Ⅱ成核速度相差不多,虽有竞争,却能共存。DSC结果表明,随热处理温度升高则分子运动加快,Tm趋于消失,这与Fig结果相符,因而,DSC图上低熔融峰极可能对应于Ⅱ型晶型。()PEKK(N)从熔融态和从玻璃态结晶虽类似但变化趋势不完全相同,后者在℃时(见Fig)Ⅱ型晶型不消失。由℃开始结晶到℃Ⅱ型晶型不消失的事实表明,Ⅱ型晶 第期柯扬船等:聚醚酮酮第Ⅱ晶型结构的WAXD研究Fig DSCresultsofPEKK(N)crystalizedfromglassystate:℃:℃:℃:℃:℃::℃Fig PEKK(N)meltingpeakandglassytransitionrelatedtotreatingtemperature型在聚合阶段可能已存在(℃聚合)。Fig列出了PEKK(N)粉末样的动态连续变温WAXD谱。通过连续变温晶体产生累加,Fig中,~℃及~℃区间皆记录到了Ⅱ型晶型的产生,其变化规律与从熔融态和从玻璃态结晶情况很相似。但以Ⅰ型晶型为主。因为聚合阶段分子运动相对较快成核较慢。综上认为,Ⅱ型晶型受外界条件(如温度、热处理条件)影响较大。为了全面弄清PEKK受外界影响时,Ⅱ型晶型的变化规律,又将其置于,二氯乙烷中。Fig为PEKK(E)在二氯乙烷中溶剂影响下的结晶。℃时样品部分结晶(趋于无定形),~℃下,连续升温记录WAXD谱,观察其晶体累加情况表明,各温度下均只得到单一的Ⅱ型晶型。这一结果意义十分明确,它将第Ⅱ晶型分离开来,强烈显示溶剂结晶下,分子链更易伸展重排结晶,因而结晶以Ⅱ型晶型为主。Fig WAXDresultsofPEKK(N)powdersamplecrystalizedinastateofcontinuousvaraitionoftemperature:~℃:~℃:~℃:~℃:~℃Fig WAXDresultsofPEKK(N)powdersamplecrystalizedinCHClsolventandinastateofcontinuousvaraitionoftemperature:℃:~℃:~℃:~℃:~℃  ()Tab记录了PEKK(N)在连续变温条件下的WAXD实验定量分析结果(无定形样)。它主要记录了峰位�、峰强II、d空间及积分宽度(未列出)的变化情况。参照文献指认Ⅰ、Ⅱ晶型晶面指数,晶粒大小按下式计算:高分子材料科学与工程年 Lhkl=K��cos�   �=(Bb)()式中,B为积分宽度�=nm(入射波长)校正系数K=b=。晶胞体积V:V=a�b�c()式中,a、b、c为晶胞参数(nm),按正交晶系公式:dhkl=hakblc进行计算得到a、b、c初始值,再经联机程序拟合计算使晶面指数dhkl与实测值误差小于时,所得的a、b、c值即为确定值,按上述方法得到PEKKⅡ型晶胞参数a=nm,b=nm,c=nm。上面各计算结果列于Tab中,分析PEKK在~℃之间的结果,可见其多晶型部分地转化成Ⅱ型晶型,在这一温度区间,晶粒大小从任一反射面上去计算,基本未变化。而Tab中最后一列晶胞体积V=~nm,与其它各温度下Ⅰ型晶胞比较,减小较多。当这些球晶排列成较薄片晶后,由熔点公式:Tm=T*m(�e�H�L)()式中,�e为片晶表面能�H为片晶熔融热焓L为片晶厚度T*m为L→∞时的熔点(即纯晶体熔点)。Ⅱ型晶胞排列成片晶后,L片晶厚度相对下降,Tm也即下降,这再一次说明,Ⅱ型晶型对应于DSC图上的低熔融峰。Tab WAXDresultsofPEKK(N)incontinousvariationoftreatingtemperatureSCT*�(°)(hkl)II()Lhkl(nm)V(nm)~℃()    ()()()~℃()()()()~℃()()()~℃()()()~℃()()()()*:samplePEKK(N)inastateofcontinousvariationoftreatingtemperature  由于溶剂使分子链更易伸展重新排列结晶故可较易得到稍不稳定的Ⅱ型晶型。在外场温度作用下,溶剂结晶的峰形峰位也会变化。Tab列出了PEKK(E)从溶剂,二氯乙烷中的结晶情况,其晶粒大小沿()面,随温度升高而迅速长大,但沿()面晶粒变化呈抛物线形状,即在~℃区间,晶粒长大最大。从晶胞体积看,~℃区间V=nm的晶胞已完全与Ⅰ型晶胞大小相当(参见Tab中Ⅰ型晶胞体积)。从上面定量分析结果,再一次证明Ⅱ型晶型相对于Ⅰ型晶型不稳定,在~℃区间易发生晶型转化。 第期柯扬船等:聚醚酮酮第Ⅱ晶型结构的WAXD研究Tab WAXDresultsofPEKK(E)incontinousvariationoftreatingtemperatureSCT*�(°)(hkl)II()Lhkl(nm)V(nm)~℃()    ()()~℃()()()~℃()()()~℃()()()~℃()()()*:samplePEKK(E)inthestateofcontinousvariationoftreatingtemperature参考文献 GadnerKennCorwinH,HsiaoBenjaminS,FaronKatherineLPolymer,,:~ BlundellDJ,NewtonABPolymer,,: GardnerKH,HsiaoBS,MathesonPolymer,,:~ HoRongming,ChengStephenZD,HsiaoBenjaminSMacromolecules,,:~ 于笑梅(YuXiaome)吉林大学学位论文(DegreeThesisofJilinUniverstiy), ClendiningRA,KelseyDR,BotkinJH,etalMacromolecules,,:~STUDYONTHECRYSTALFORMⅡOFPOLY(ARYLETHERKETONEKETONE)sBYWIDEANGLEXRAYDIFFRACTIONKeYangchuan,ZhenYubin,WangJunzou,WuZhongwen(DepartmentofChemistry,JilinUniversity,Changchun)ABSTRACTTofurtherstudythecrystalstructureofpoly(aryletherketoneketone)s(PEKK),thesamplescrystalizedfrommeltingstate,glassystateandinsolventwereinvestigatedbywideangleXraydiffraction(WAXD)methodResultsshowthattherearetwoformsofcrystals(formⅠandformⅡ)inPEKKFormⅡisclearlydifferentfromformⅠinthatformⅡcanethercoexistortranslateintoformⅠandhascrystalunitcellvolumesmallerthanthatofformⅠFormⅡhascrystalunitcellparametersas:a=nm,b=nm,c=nmKeywords poly(aryletherketoneketone)s,crystalformⅡ,wideangleXraydiffraction高分子材料科学与工程年 

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