从虾蟹壳制备甲壳素及壳聚糖的研究

)l一弓 1993年第 4期 云南化工 从虾蟹壳制备甲壳素及壳聚糖的研究 √ 董学畅 雀 戴 云 杨月建 高美荣 (云南民族学院化学系昆明650031) 6；g．／ 摘 要 本文以云南出产的蟹、虾的外壳为原料、辅备出粘度高、色泽洁白的甲壳素和壳聚糖产品．同时，对翩备 过程中暇．碱的浓度、反应温度和时间、配料比以及氧化还原的条件等对产品质量和收率的影响进行了研究，拙出了较 好的生产工艺条件唰} 美鼍词! 皇 兰 F Study OIB the Preparatiou of Chidn and Chitu8an from ShdIs of Shrimp and Ctab Domg Xleekaag D=i Yul ~Jng Yue~an Gao Meireolg 【D~partment ofChemistry．Yunnan Nationalities Institute) A~ rRACT In tliis paper．the white produc~with high viscosity ofchitin and chh0蛆 n wefe prepared from the shells of a shrim p and a crab produced in Yunnan．The effect of the concentration of acid and alkali ， the reactin g temperaretute and time,the ratio—raw marterials and the oxido—yeduction conditions etc．on the product qlmlity and yield were studied_The advanced technique conditions have been found KEYWORDS Chiun．Chitosan．Preparation 甲壳紊，又名壳多糖，甲壳质，蟹壳素和几丁 质等，是一种广泛存在于甲壳动物和节肢动物外 壳以及细菌细胞壁中的天然多糖类化合物。作 为性能优 良的天然高分子材料，甲壳紊资源开发 与应用的研 究受至了国外、国内学者的广泛重 视。其应用的范围已涉及工业、农业．医药卫生、 日用化工、食品、环保等众多领域。但是在我 国 一 些江河湖海地 区，特别我省，对甲壳紊资源 的 开发 尚属空白．许多富含甲壳紊的虾头、蟹壳 鱼鳞等材料，多作为垃圾抛弃，这不仅是对甲壳 紊资源的浪费，而且还容易造成对环境的枵染。 率文以云南出产、废弃的螃蟹外壳及虾头外 壳为原料，采用酸浸一碱解法和浓碱水解法分别 制备出粘度高，色泽洁白甲壳素和壳聚糖产品。 同时，对反应中酸、碱的浓度、反应的温度、反应 ①云南大学实验中心工作 的时间、配料 比以及氧化还原的条件等对产品质 量和收率的影响进行了研究，找 出了较佳 的生产 工艺条件。 l 实验部份 1．1 原料和主要试剂 蟹壳和虾头壳，云南当地湖泊出产虾，蟹 的 饮食抛弃物，刎去残肉，洗涤干净后晾干备用。 盐酸，烧碱，冰醋酸等试剂，化学纯，国产试 剂 1．2 工艺路线和原理 蟹壳和虾壳中除含甲壳素外，还含有大量的 碳酸钙等无机质和粗蛋白、脂肪及色素等有机物 质。根据甲壳素不溶于稀酸和稀碱 的性质，可以 采用酸浸、碱解化学 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 依次破坏蟹壳和虾壳中 的非 甲壳素成分，然后再经氧化，还原脱色处理 维普资讯 http://www.cqvip.com · 2 · 云南化工 1993年第 4期 即可得到甲壳豢产品 工艺路线如下所示 原料 -．琐处理 -．提酸脱钙 -．碱煮脱蛋白-． 氯化 -．还原 一洗绦 -．干燥 -．甲壳寨产品 所得 甲壳素产 品再经过浓碱脱乙酰基化处 理，得壳聚糖： N H , NH~ 1．3 产品测试方法 1．3．1 脱 乙酰度：准确称取 0．5g壳聚糖产品，室 温 下 用 25．OOml盐 酸 标 准溶 液 (0．1O00mo1)溶 解，取一定量稀释液，用 0．1O00mol／I的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 氢 氧化钠溶液滴定，计算其脱乙酰度。 l。3．2 粘度：准确称取 0．5g壳聚糖产品．溶解于 5Oral 0．1mol／1的醋酸溶液 中，定容。在室温 下用奥氏粘度计铡 定，得其粘度。 2 结果与讨论 2．1 甲壳素的制备 从蟹壳和虾壳制甲壳素的部分实验数据如 表 l所示 ： 衰 l甲壳素制备条件与其结果比较 奠■ ¨ 曩 雄蛊％ 直％ 计 1 (¨ ● 亮 t ■壳 ■亮 纯自片特 ●亮 拥白 ■亮 ●亮 ●壳 壳 境自 从表 l可以看到： 2．1-1 甲壳素产 品的收率与所用原料的种类 、 性质和产地关系颇太。采用云南当地 出产 的蟹 壳 (饮食业抛弃物 )为原 料，甲壳 素收率仅 在 17％左右，低于海蟹壳 (1 5～21％)。其原 因，可 能是所用蟹壳中含钙质鞍多和残留的杂蛋白束 刎除干净所致。而采用虾壳作原料生产 甲壳素， 处理容易，产品呈白色半透明，片状，质量好，收 率高 2．1．2 浸酸和碱解工艺中，酸 碱的浓度，反应 温度、反应时间 及配料 比对甲壳素产品的收率 的质量均有较大的影响。酸 碱浓度过大或反应 温度过低，钙质和杂蛋白分解不完全，产品质量 不佳；而酸 碱浓度或反应温度过高或反应时间 过长，则有可能导致甲壳素分子链裂解作用加 剧 ，进而影响产品的质量和收率。实验发现，采 用 7％以下浓度的盐酸对当地蟹壳进行酸解，效 果不佳，当酸、碱浓度为 8～10％，温度控制在 100"C以下反应一定时间，既可以保证原料中无 机质和杂蛋白以及脂类等杂质的干净清除，又能 避免 甲壳豢分子链的裂解。 2．1 3 采用高锰酸钾化学漂白法，操作简单，甲 壳素产品质量稳定。但是，由于高锰酸钾氧化性 较强，在除去虾红素的同时，有可能导致部分 甲 壳素分子链的断裂．因此，在氧化还原工序中， 采用低浓度高锰酸钾液和严格控制反应温度和 时间是十分必要的。 2．2 壳聚糖的制备 碱热解反应中，碱浓度的大小、反应温度 的 高低、反应时间的长短直接影响壳聚糖产 品脱 乙 酰度 粘度等质量指标。 2 2．J 碱浓度对产品脱乙酰度和粘度的影响 实验发现，在一定碱浓度范围内，脱 乙酰度 随着碱浓度的增 加而增大。但是，当碱辛6l度达 60％以上时，脱乙酰度 随着碱浓度 的增加反而 减小。其原因可以认为是在碱浓度过高时，由于 配料比投有改变，从而使 申壳素原料难于被碱液 均匀浸渍造成反应不完全所致 。上述解释通过 增大碱的用量实验得到证实。在本实验范围内， 产品的粘度随着碱浓度 的增加呈增加的趋势． 维普资讯 http://www.cqvip.com 1993年第 4期 云南化工 · 3 · 实验还发现，在碱热解工艺中，采用 5O％碱浓度 替代常规 40％碱浓度效果明显优于后者，其中 脱乙酰度增加 1．5倍、粘度增加在 2O倍以上 2．2．2 反应温度对产品脱 乙酰度和粘度的影响 采用 5O％氢氧化钠溶液，料 比为 l：2，反应 4小时，反应温度对产品脱乙酰度和粘度的影响 情况如图 l和图2所示： 0 錾 i盛度 (℃) 田 1 反应温度对脱乙酰度的影响 温匿(c) 凰 2 反应温度对轱度 的影响 (上接第 l3页)额，约相当于该年度化肥垒行业 净利润 7．43亿元，能实现效益翻一番，面对这些 新问题，值得深入研究 必须引起高度重视，挖 潜改造，勤俭节约，大有作为。 4．3 我国化肥进 口量年年递增，磷复肥进口尤 甚．为适应进入 GATT后 的新形势，必须严格 控制进 口量，一般不超过国产量的 2O％；调整进 口关税率，从现行的 5％～6％，提高至 10％左 右；减少或取消国家对进口化肥的财政补贴，并 改暗补为明补，使农民直接得益，理顺价格和外 汇率汇率，使国产肥与进口肥公平竞争， 4．4 我们要研究磷肥硫酸行业的现状，解决新 问题，缩小相互间技术经济指标的差距，特别要 从图 l和图 2中可以看出，在实验温度范围 内，随着反应温度的增高，脱 乙酰反应速度加快， 产 品脱乙酰度呈上升的趋 势。而产品粘 度在 7O℃以前随着反应温度的增高，产品粘度出呈现 上升的趋势，但是，当其达到一个最高值后，随着 反应温度的增高，产品粘度反而下降．其原因可 以认为是温度过高时，会造成壳聚糖(或甲壳紊) 分子链裂解作用的加剧，分子量下降从而导致产 品粘度降低。尽管随着产口脱乙酰度的增加，溶 解度增大，产品的粘度也会增大，但是由于前者 所造成的影响远大于后者，所以产品总的粘度曲 线呈现出下降的趋势 2．2．3 反应 时间对 产品脱 乙酰度和粘 度的影 响 反应时间与所用碱的浓度和反应温度有关， 碱浓度大或者反应温度高，反应时间可以相应缩 短。实验发现，采用 5O％的氢氧化钠溶液，温度 控制在 70--75℃下热解 3～4小时，反应已基本 趋于平衡。 参考文献 J I 董学畅，张敏桂 ·云南化工．L993．(I)：58~62 2 陈天．严惶等 ·功能高分子．1989，(1)：45～51 探明搞活太 中型企业的方法与措施。进行深入 的实际调查，诸如原料情况，政策、价格 、市场情 况等，摆脱落后面貌的关键，应是提高垒行业人 员的紊质，调动各种积极因素，努力工作，使磷肥 硫酸经指标更加先进 同时，更期望 国家在投 资、原材科，上缴利税等方面继续给予优惠政策， 以扶持国内磷复肥工业之发展。 参考文献 1 藏元法．世界磷肥工业就况．化肥信息．1992．198：6—8． 2 化工部 <92>化肥司字76号文．印发的。关于1991年全国琉 醣磷肥技术经济指标汇总情况的通知 及附件贷料． 3 见利薇 ．关贸总协定地位恢复后对我国化肥工业的影响分 析 化吧信息．1992．I99I：3～5． 维普资讯 http://www.cqvip.com