液相法合成碳酸钴的过程控制

第 29卷第 4期 2007年 8月 甘 � 肃 � 冶 � 金 GANSU � METALLURGY Vo.l 29� No. 4 Aug. , 2007 文章编号: 1672�4461( 2007) 04�0063�03 液相法合成碳酸钴的过程控制 李冠军1,王同敏 2 ( 1.西北矿冶研究院 精细化工研究所,甘肃 � 白银 � 730900; 2.甘肃贝特瑞新材料有限公司,甘肃 � 白银 � 730900) 摘 � 要: 本文着重考查了碳酸钴合成过程中氯化钴的浓度、反应温度、加料速度及表面活性剂等因素对碳酸钴的成 核、生长的影响,通过以上条件的优化选择,利用液相法合成理想的碳酸钴晶体。 关键词: 碳酸钴;表面活性剂; 温度;浓度; 液相法 中图分类号: O643. 13+ 2; TQ127. 1+ 3� � � 文献标识码: A 1� 前言 近十多年来,人们对通过液相法制备各种超微 粉体表现出越来越浓厚的兴趣。该法是由反应物分 子、离子通过反应生成产物并经成核和生长两个阶 段制备超微颗粒。液相法制备超微颗粒的特点是: ⑴可达到原子﹑分子水平的混合; ⑵所得粉体的纯 度高; ⑶能够控制成核和组分的均匀性。 但是, 液相沉淀法在反应体系中总是存在着沉 淀剂局部过浓、溶液体系内温度分布不均等现象,特 别是当反应物浓度较高时,由于体系内离子强度高, 粒子间相互作用剧烈造成微粒间的团聚及二次成核 等,使得到的颗粒呈多分散性。因此开发减少颗粒 团聚的新液相法是一个重要方向。 目前在湿法制粉领域控制粉末团聚主要的手段 有两种:一种是控制条件使成核过程与生长过程分 开。要达到这个目的需要选择合适的沉淀体系,确 保化学反应在整个体系中迅速、均匀地成核,使已形 成的晶核同步生长, 同时抑制生长阶段新晶核的产 生。这种方法由于控制成核过程与生长过程的分开 非常困难,因此在应用上有一定的局限。另一种方 法是加入大分子的有机添加剂,添加剂的作用在于 改变粒子成核生长的历程, 利用添加剂的静电效应 和空间位阻效应防止粒子在液相中团聚, 使粉体保 持单分散。 本项研究采用普通的液相沉淀 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 制备碳酸钴 粉体。以常见的氯化钴溶液作为反应体系, 研究反 应物较高浓度时生成的钴化合物粒子时的控制。在 高浓度反应物体系中,由于粒子间相互作用加剧,二 次成核和生长现象严重, 单纯采用动力学控制的方 法几乎无法实现成核过程和生长过程的分开。通过 加入合适的有机添加剂, 利用沉淀物粒子在溶液中 自发的吸附溶液中介质离子的作用, 调整体系的界 面张力,同时吸附作用又将使粒子表面带电,形成粒 子团聚电垒,有利于粒子的分散、减少粉体团聚。 2� 试验部分 2. 1� 试剂与仪器 CoC l2 � 6H 2O, 分析纯; ( NH4 ) 2 CO 3, 分析纯; 十 二烷基苯磺酸钠;恒温水浴锅; EPM - 810Q扫描电 镜。 2. 2� 试验过程 用分析纯试剂和去离子水配制 1M的 CoC l2溶 液, 十二烷基苯磺酸钠作表面活性剂, ( NH 4 ) 2CO3作 沉淀剂。试验在恒温水浴锅中进行。在搅拌条件 下, 以 CoC l2溶液作为反应物, 加入微量表面活性 剂, 用沉淀剂进行滴加。沉淀物经过滤、洗涤、干燥 后再进行检测。用 EPM - 800Q扫描电镜观察形 貌。 3� 试验结果与讨论 3. 1� CoCl2溶液浓度对沉淀的影响 溶液浓度对晶粒的生成和长大速度均有影响, 但对晶粒的生成速度影响更大, 增大溶液浓度更有 利于晶粒数目的增加。一般来说,若溶液浓度高,则 晶粒生成的速度快,生成的晶粒数量多且粒径小,迅 速地爆发成核,造成溶液中钴离子质量亏损,使过饱 和度迅速降低,晶粒的长大速度变慢。若溶液浓度 比较低,过饱和度不太大, 晶核的生成速度较慢, 生 成的晶粒的数目相应减少。如果能维持适当的过饱 和度,提供晶粒长大所需的物料, 则可得到较大粒子 的沉淀。对同一浓度的钴盐体系使用不同浓度的沉 淀剂时,其作用机理相似。 在试验中, 我们发现当 CoC l2溶液的浓度较大 时形成的颗粒团聚严重, CoC l2溶液浓度较小时形成 的晶粒分散性较好。这可解释为随着 CoC l2溶液浓 度提高,溶液的相对过饱和度增大,沉淀时瞬间大量 成核,晶核生成的速度快。由于生成的晶粒数量多 且距离近。离子的静电引力大于扩散双电层引起的 粒子的斥力。新生成的粒子表面自由能较高, 粒子 为了降低表面自由能而聚集在一起, 因而粒子的生 长以聚集生长方式为主。见图 1、图 2。 图 1� 0. 5 M浓度的 CoC l2溶液对晶粒的影响 图 2� 1. 0 M浓度的 CoC l2溶液对晶粒的影响 3. 2� 反应温度对沉淀的影响 在湿法制粉中, 温度对粉末的生成和长大都有 影响。在低温时颗粒的粒径较小。随着温度的上 升,粒径增加。在低温沉淀时, 由于成核速度快,生 长速度慢, 产生大量细小微晶, 在布朗运动的作用 下,颗粒为了降低表面自由能, 自发的团聚在一起, 使分散性变差。而在较高温度沉淀时, 晶粒的生长 速度快,而晶核的形成相对缓慢, 所得颗粒较大,分 散性较好。见图 3、图 4。 3. 3� 滴加速度对碳酸钴沉淀的影响 沉淀剂滴加速度对碳酸钴沉淀也有重要的影 响。当沉淀剂加入快时,所得颗粒粒径较小,团聚严 重。这是因为沉淀剂加入快时,体系中产生大量晶 核,溶液中的粒子以成核过程为主。由于新生粒子 表面能高,容易团聚成三维网状产物。加料速度慢 时,先生成的微晶降低了体系的成核能垒。溶液中 的粒子以生长过程为主,得到的颗粒粒径较大,分散 好。见图 5、图 6。 3. 4� 表面活性剂对碳酸钴沉淀形貌和粒度影响 在湿化学法制备体系中,新生成的粒子较小,具 图 3� 反应温度 ( 45 � )对晶粒的影响 图 4� 反应温度 ( 60 � )对晶粒的影响 图 5� 沉淀剂滴加速度 (快速 )对晶粒的影响 图 6� 沉淀剂滴加速度 (慢速 )对晶粒的影响 有较高的表面自由能,处于热力学的不稳定状态,布 朗运动激烈,极易发生团聚。但是在沉淀过程中加 入表面活性剂后, 表面活性剂能很快的被吸附并定 向排列在粒子的表面,使粒子表面上不饱和力场得 到某种程度上的平衡, 粒子的表面张力降低。粒子 处于稳定状态。同时表面活性剂通过离子键或氢键 与生成物微粒连结在一起, 影响粒子某方向的生长 64 � � � � � � � � � 甘 � 肃 � 冶 � 金 � � � � � � � � � � � � � � � � 第 29卷 速度, 使其沿特定的方向生长, 形成特定形貌。如果 加入离子型表面活性剂, 由于吸附将会对粒子表面 电势产生影响,进而对颗粒的形貌和生长产生影响。 一些研究表明,在离子型表面活性剂溶液中加入微 量无机盐,可使其 CMC (临界胶束浓度 )值降低,在 固液界面上更易吸附,并且最大吸附量增加,体系表 面能降的更低。 从试验结果可以看出在相同的条件下, 加入少 量无机盐和烷基磺酸盐,所得颗粒粒度均匀,分散性 好,呈类球形。这是因为颗粒吸附阴离子活性基团 后,增加了颗粒的表面电势,颗粒的表面张力迅速降 低,体系很快处于稳定状态。见图 7、图 8。 图 7� 未加表面活性剂对晶粒的影响 图 8� 添加表面活性剂对晶粒的影响 4� 结语 通过研究沉淀碳酸钴的工艺条件对粒子的影 响,得到以下结论: ⑴碳酸钴沉淀工艺中, CoC l2溶液浓度、表面活 性剂、反应温度、加入速度等因素对碳酸钴晶体形貌 和粒度起决定作用。CoC l2溶液浓度对碳酸钴粒子 的粒径影响较大。随着 CoC l2溶液浓度的增加, 碳 酸钴粒子团聚严重, 粒子的生长以聚集生长方式为 主。在低浓度体系中,晶核的生成速度较慢,生成的 晶粒的数目相应减少。低浓度体系相对于高浓度体 系中, 成核速度较慢, 陈化生长方式占优势。 ⑵温度升高, CoC l2晶粒的生长速度加快, 粒子 的动能也增加。生成的沉淀的粒度增大。同时,温 度对沉淀物粒子的分散性有显著影响,提高温度能 明显改善粒子的分散性。这是由于在低温下有利于 晶核的生成,不利于晶核的长大, 一般会得到细小的 晶粒。温度的升高降低了溶液的黏度,增大了传质 系数,使晶粒的生成速度可以达到一个极大值,从而 使晶粒增大。但若继续提高温度, 一方面会引起过 饱和度的下降,另外也会由于溶液中分子动能增加 过快,不利于形成稳定的晶粒,加剧团聚。同时温度 对晶粒大小的影响与溶液的初始浓度有关。溶液初 始浓度越大,影响程度越大。 ⑶加料速度对碱式碳酸钴的沉淀很大的影响。 加入速度快,沉淀生成的速度加快,形成晶核的数量 增多。溶液中的粒子以成核过程为主,形成的沉淀 颗粒细,容易团聚成三维网状产物。加料速度慢时, 先生成的微晶降低了体系的成核能垒,并作为晶种 迅速长大,粒子的生长过程占优势。CoC l2颗粒粒度 增大,分散性较好。 ⑷表面活性剂对沉淀有着重大的影响。在沉淀 过程中加入少量无机盐和烷基磺酸盐后,阴离子活 性基团能很快的被吸附并定向排列在粒子的表面, 使粒子表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡, 粒子的表面张力降低。粒子处于稳定状态。同时微 量无机盐的加入,可使表面活性剂 CMC值降低, 在 固液界面上更易吸附,并且最大吸附量增加,体系表 面能降的更低。所得到的颗粒粒度均匀,分散性好, 呈类球形。 参考文献: [ 1] � 王小慧,王子忱, 李 � 熙,等 .超微粒 Co3O4的合成与表 征 [ J]. 高等学校化学学报, 1991, 12( 11): 1 421�1 424. [ 2] � 史苏华, 张 � 岩, 邹炳锁, 等. 微乳液法合成单分散 Co2O3超微粒子及表征 [ J]. 吉林大学自然科学学报,� 1991( 4): 78�81. [ 3] � 钟文彬,杨玉玺, 张 � 昭. 湿化学法制备四氧化三钴的 研究 [ J]. 四川有色金属, 2000⑴: 23�6 /2000⑵: 37�41. [ 4] � M A安德森, A J鲁 � 宾. 水溶液吸附化学 [M ]. 北京: 科学出版社, 1989. [ 5] � 郑昌琼, 冉均国. 新型无机材料 [M ]. 北京: 科学出版 社, 2003. [ 6] � 王世敏, 许祖勋, 傅 � 晶. 纳米材料制备技术 [ M ]. 北 京:化学工业出版社, 2001. [ 7] � 江 � 龙.胶体化学概论 [M ]. 北京:科学出版社, 2002. [ 8] � 傅献彩,沈文霞, 姚天扬. 物理化学 [M ] . 北京: 高等教 育出版社, 1990. [ 9] � 顾惕人,马季铭, 戴东蓉. 表面化学 [M ] . 北京: 科学出 版社, 1994. [ 10] � 赵国玺. 表面活性剂物理化学 [M ]. 北京: 北京大学 出版社, 1991. 收稿日期: 2007�05�17 作者简介:李冠军 ( 1971�) ,男,工程师, 1994年 7月毕业于昆明理工 大学精细化工专业。 65第 4期 � � � � � � � � � � � � � 李冠军,等: 液相法合成碳酸钴的过程控制 � � �