苯乙烯悬浮聚合粒度的控制

第20卷第1期 2008年3月 河南工程学院学报(自然科学版) JOURNALOFHENANINS，nTUTE0FENGINEERJNG Vo!．20，No．1 Mar．，2008 苯乙烯悬浮聚合粒度的控制 张建丽，迟长龙 (河南工程学院，河南郑州450007) 摘 要：探讨了影响苯乙烯悬浮聚合的主要因素．实验结果表明，引发剂浓度在1mol／L一3mol／L范围内增 大，可以增加聚合物颗粒粒径；选择合理的搅拌速度、升温过程、分散剂用量是控制聚苯乙烯珠体粒 径的重要措施． 关键词：苯乙烯；悬浮聚合；聚苯乙烯；颗粒粒径 中图分类号：TQ325．2 文献标识码：A 文章编号：1674—330X(2008)01—0016—02 苯乙烯的聚合多采用悬浮聚合工艺，以水作为 反应介质，温度易于控制，生产工艺简单，制成的成 品呈均匀的珠状颗粒．较理想的珠状树脂可以直接 用来加工成型．在合成珠体的过程中，引发剂和分散 剂的用量、温度与搅拌的速度对苯乙烯悬浮聚合中 珠体的粒度分布起着关键的作用，条件控制不当易 引起粒料的粘结，影响单体聚合．苯乙烯在实验室聚 合时常出现粒料粘结，甚至粘结成块，反应难以继续 进行．因此，我们改进了分散体系组成和聚合的条 件，得到了质量较高的珠体． 1实验材料和方法 1．1仪器与原料 电动搅拌电机，250mL三口瓶，回流冷凝器，恒 温水浴锅，250mL滴液漏斗，烧杯，吸滤瓶，抽气管， 布氏漏斗，表面皿，锥形瓶． 苯乙烯(AR)，天津市化学试剂一厂；过氧化苯 甲酰(CP)，上海中利化工厂；聚乙烯醇(CP)；磷酸 三钙(CP)；去离子水；无水乙醇(CP)，北京化工厂． 1．2实验方法 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶 中，加入100mL蒸馏水、0．073g聚乙烯醇和0．23g 磷酸三钙；在搅拌下，以l℃／min的速度升温到 60℃-70℃，待水面上泡沫消失，把溶有o．7g引发 剂过氧化苯甲酰(BPO)的苯乙烯单体的混合物加入 到溶有电解质和分散剂的水相中；调整好搅拌速度， 使恒温水浴逐步升温至75℃一90℃进行悬浮聚合， 反应6h；当珠子不再发粘时，表明反应已通过苯乙烯 悬浮聚合的I临界点，然后，将珠球置于烧杯中用温水 洗涤三次至水澄清；抽滤后，将产品放入60℃烘干箱 中烘干或风干，这样得到了粒度为0．5intn～3．6mm 的聚合珠体，俗称白球或玻璃珠． 2影响聚合粒度因素讨论 引发剂的量、聚合温度和搅拌条件都是影响苯 乙烯悬浮聚合的重要因素． 2．1引发剂浓度 引发剂的选择和用量对聚合速率控制起着重要 的作用，而聚合速率直接影响着聚苯乙烯的合成及 粒径分布．在70℃～90℃条件下，我们对悬浮聚合 体系中BPO的用量对粒径分布的影响进行了实验， 其结果见表1． 表】聚合物0．5姗球粒质量 Table1 Thequalityofpolymerwjth0．5mmspherulite 引发剂BPO(mol／L)0．5mill珠体质量(g) 随着0．5mm球粒的减少，较大粒径的聚合体 增多，也可以说聚合体粒径增大。由表l看出，BPO 浓度增大，珠体的粒径也增大．珠体粒径增大的原 收稿日期：2007一lO—12 作者简介：张建丽(1956一)，女，河南郑州人，实验师，主要研究有机化学 万方数据 ·58· 河南工程学院学报(自然科学版) 2008生 因：一是BPO浓度增大，可参与反应的自由基浓度 也增大，反应速率加快，使得单体的聚合中心增长很 快，从而有利于颗粒直径的增加；二是沉淀聚合物浓 度的提高，加上相对低的稳定剂吸附速度，使得聚集 过程加强，也易产生较大的珠体粒子．因此，在聚苯 乙烯生成过程中，引发剂浓度应适当增大． 2．2搅拌速度 实验表明，搅拌速度越高，制得的聚苯乙烯珠体 平均粒径越小，其原因是：在聚合初始阶段，液滴的 存在是一个动态的过程，液滴不断集聚又不断地重 新生成．搅拌速度增大，剪切力增强，反应体系处于 剧烈湍流状态，液滴周围存在着较强的压力波动和 相对速度波动，当液滴和周围流体相对速度大到足 以使液滴边缘不稳定时，小液滴就会从大液滴上剥 离，形成若干个小液滴，每个小液滴在引发剂作用下 聚合成一个小粒子，得到的产物粒径就比较小⋯． 因此，在开始聚合时，温度升到60℃一70℃之前， 搅拌可控制在一较低的恒定速度(360r／min一 720r／min)．当温度升至85℃一90℃时，聚合反应 已经历了1h，体系中转化率提高，分散的颗粒变得 发粘，这时需提高搅拌速度，防止体系结块，搅拌速 率以1800r／min一2400r／min为宜．当体系中转化 率至70％时，搅拌速率可降低一些(1000r／min一 1200r／min)，以防止剪切力过大，从而控制聚苯乙 烯的珠体粒径． 2．3分散剂含量 本实验使用的分散剂是聚乙烯醇和磷酸三钙． 聚合悬浮液中的苯乙烯亲油，聚乙烯醇和磷酸三钙 亲水，反应体系为O／W乳化分散体系．在分散剂完 全溶解的条件下，随着聚合反应的进行，聚合物分 子量逐渐增大，一定浓度的分散剂可在液滴表面形 成有效的保护膜，有利于防止结块．若分散剂浓度过 大，成核数目增多，每个成核粒子得到的单体量会减 少，最终导致粒径变小．分散剂含量对聚苯乙烯珠体 粒径的影响见表2． 表2聚苯乙烯珠体的粒径均值 (innl) Table2 Thepolystyrenepearlparticlenleandiameter atdifferentquantityofinitiator 注：分散荆由聚乙烯醇和磷酸三钙各50％组成，表中的 4％一10％是指分散刑占单体的量． 由表2可知，当分散剂浓度为4％和6％时制得 的聚苯乙烯珠体粒径较大，虽然有小粒径的颗粒存 在，但整体上颗粒均匀度较好；分散剂浓度增加到 8％和10％时，珠体的粒径明显减小．因为，随着分 散剂含量的增加，微球粒子周围的分散剂的浓度增 大，会对粒子的凝聚产生阻碍作用．在分散聚合中， 分散剂含量过低将使分散体系不稳定，聚合物微球 容易发生粘结；分散剂用星过高，体系粘度过大，会 使成核数目增多，阻碍核聚结，影响聚合物微球的生 长．分散剂的用量以4％一6％．(对单体重量的百分 率)较为适宜． 2．4温度控制 苯乙烯的悬浮聚合是以水为介质、以自由基反 应机理进行的．自由基聚合反应是放热反应，温度过 高容易发生爆聚，但温度低时，会造成部分聚合物分 子量过大．在苯乙烯聚合过程中，开始时若升温过 慢，往往会使部分聚合物分子量过大，以致造成高分 子物的多分散性增大，分子量大小不齐【2。3J．为了使 聚苯乙烯的分子量均匀，聚合初期要迅速升温， 60℃以后应缓慢升温，特别是在75℃一90℃要分 段逐步升温．第三阶段是实验成败的关键，由于聚合 热的逐渐放出，油滴开始变粘，易发生粘连，此时需 密切注意温度和转速的变化，恰当地控制与调节温 度，降低体系粘度，控制聚合物分子量，防止聚合颗 粒粘结．苯乙烯聚合反应的温度控制见表3． 表3苯乙烯聚合反应的温度与时间 Table3 Thecontrolofstyrenepolymerization temperatureandtime 3 结论 (1)引发剂浓度在1mol／L一3mol／L的范围 内，聚苯乙烯珠体粒子随引发剂浓度的增加而增大． (2)反应开始时搅拌速率要慢，中间阶段要保持 较快的恒速搅拌，这才能使聚合物形成良好的珠状． (3)分散剂在水中要充分溶解，以占单体总量 4％一6％为好． (4)在苯乙烯的聚合中，75℃一90℃阶段要逐 步分段升温，以控制聚合物的颗粒大小． 参考文献 [1]靳艳巧，李曦，张超灿，等．微悬浮聚合法制备聚 苯乙烯磁性微球的研究[J]．高分子材料与工 程，2006，22：(6)87—89．(下转第66页) 万方数据 ·66· ‘ 河’南工程学院学报(自然科学版) 2008年 诵thtime．varyingstateandcontrolinputdelays [J]．MAJournalofMathematicalControlandIn— formation，2002，19(4)：353—361． f71QUZ．Robustcontrolofnonlinearsystemsbyesti． matingtimevariantuncertainties[J]．IEEETram onAutomaticControl，2002，47(1)：115—121． [8]陈东彦．非线性时滞系统的稳定性分析及鲁棒稳定 性条件[J]．自动化学报，1999，25(6)：833一研． [9]周彪．非线性时滞系统的一致有界性[J]．四 川师范大学学报，2000，23(1)：33—35． [10]俞立，陈国定．线性时滞系统的无源控制 [J]．控制理论与应用，1999，16(1)：130—133． [11]关新平，华长春，段广仁．不确定时滞系统的 鲁棒耗散性研究[J]．系统工程与电子技术， 2002，24(1)：48—51． TheDissipationofUncertainNonlinearTime-delaySystem HOUXiao一¨． (ZhengzhouUniversityofLightIndustry) Abstract：Thedissipativeproblemofaffinenonlineartime—delaysystemisinvestigated．Asufficientconditionabout dissipationofnonlineartime-delaysystemisobtainedbychoosingaappropriateLyapunovfunction．This conditionisspreadtouncertainnonlineartime—delaysystemandappliedtolineartime—delaysystem， thensomeLMIaredrawn． Keywords：nonlinear；time-delay；dissipation (上接第58页) [2]冯新德．高分子合成化学(上册)[M]．北京：科[3]张兴英，李齐芳．高分子科学实验[M]．北京： 学出版社，1981．39—41． 化学工业出版社，2004．90—94． TheControlofParticleSizeofStyreneSuspensionPolymerization ZHANGJian-|．．CHIChang-long (HenanInstituteofEngineering，Zhengzhou450007，China) Abstract：111isarticlediscussesthemainfactorsthataffectstyrenesuspensionpolymerization．Theexperimentalm· suitsshowthatthepolymerparticlediametercanbeincreasediftheconcentrationofinitiatorincreasesat therangeofbetweenl mol／land3mol／1．Anditisaneffectivewaytocontrolthepolystyreneparticle diameterbyselectingreasonablestirringspeed，heat—upprocedureandtheamountofdispersant． Keywords：styrene；suspensionpolymerization；polystyrene；particlediameter 万方数据