145-FRIPP-EPRES加氢催化剂器外预硫化技术及其工业应用（高玉兰）852-858

856 2011年全国炼油加氢技术交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 其 它 857 EPRES加氢催化剂器外预硫化技术及其工业应用 高玉兰 方向晨 （中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 辽宁抚顺 113001） 摘要：本文简要介绍了EPRES加氢催化剂器外预硫化技术。实验室研究和工业应用结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，工业加氢装置使用该技术加工生产的器外预硫化催化剂，开工时间明显缩短，硫化效果显著提高，并较好地解决了加氢装置开工过程中的安全环保问题。采用该技术加工生产的器外预硫化催化剂可在不同类型加氢装置上使用。 1 前 言 安全、环保的加氢催化剂器外预硫化技术Ex-situ Presulphurization（简称EPRES技术）是一种可广泛适用于各种炼油加氢催化剂的新技术。目前市场提供的加氢催化剂活性金属大多以金属氧化物形式存在，只有将其硫化为金属硫化物后才具有较高的加氢活性和稳定性。国内普遍采用的硫化方法是器内预硫化方法。这种方法通常存在催化剂硫化不充分，装置开工时间长，并存在 安全生产 安全生产管理档案一煤矿调度员先进事迹安全生产副经理安全生产责任最近电力安全生产事故安全生产费用投入台账 隐患及环境污染等问题。近年来，器外预硫化开始在国外得到了广泛应用，但技术上仍存在着生产过程复杂、成本偏高、产品在储运和装填等使用过程需加以保护等难题。因此，抚顺石油化工研究院开发了具有自主知识产权的EPRES技术。 EPRES技术具有：在实现安全、环保器外预硫化的同时，可明显节省加氢装置开工时间，并提高装置生产安全性和企业经济效益；实现清洁生产目标；解决了产品贮运和装填中的安全性问题和开工中的集中放热问题；有效地提高催化剂活性金属的利用率。与现有先进的器外预硫化技术相比，在原料选择、生产过程、产品储运和产品应用等环节具有投资少、成本低、安全清洁、性能好等优势。EPRES技术已申请国内外专利26件，其中19件中国专利已获授权。 中国石化催化剂抚顺分公司已采用EPRES技术在国内率先建成投产了一套年加工3000吨加氢催化剂的工业器外预硫化连续化生产装置，具备了规模化生产能力。自2005年以来，已先后对20多个品种加氢催化剂进行了器外预硫化，并在31套不同类型加氢装置上成功工业应用，取得了很好的应用结果，为企业创造了可观的经济效益，并为社会带来了显著的环保效益。该技术的开发成功不仅打破了国外公司在该领域的技术垄断，而且与现有技术相比还具有明显的优势，大大提高了我国加氢技术的整体技术水平和市场竞争能力。 2 EPRES技术的研制 2.1 研制背景 催化剂厂生产的加氢催化剂在出厂时金属组分大多以氧化态形式存在，而加氢催化剂中的活性金属组分只有以硫化态形式存在时才具有较好的活性和稳定性，因此在催化剂使用前均需进行预硫化。国内外长期以来使用传统的器内预硫化方法进行催化剂预硫化。这种方法需要使用有毒有害的二硫化碳和二甲基二硫醚等硫化剂，并且装置需要配套建设仅在开工时才使用的催化剂预硫化设施。此外，催化剂器内预硫化过程复杂，步骤多，使装置开工时间变得慢长，占用了装置宝贵的有效生产运行时间。在预硫化期间，装置处于高浓度H2S气氛下，并且在短时间内反复升降温，这也给企业安全生产带来隐患。另外，受催化剂装填和反应器内构件等众多因素的影响，催化剂器内预硫化的效果好坏还带有一定的或然性。因此，国外率先开发了加氢催化剂器外预硫化技术，即在加氢反应器外对氧化态催化剂进行预硫化处理，将硫化剂提前加入到催化剂孔道中并以某种化学形式与催化剂的活性金属组分相结合。 器外预硫化技术与传统器内预硫化技术的对比见表1。 表1 器外预硫化技术与传统的器内预硫化技术的对比 器外预硫化技术 传统的器内预硫化技术 ①不使用有毒有害的硫化物，有利于人身安全和环保，保证了炼油装置开工过程的生产安全； ①使用有毒有害的硫化剂，对人员、设备具有危害性，给企业带来安全生产隐患； ②催化剂活性金属已预硫化形成过渡态金属氧硫化物，因而在开工过程中不必担心活性金属被高温氢气还原； ②金属氧化物与高温氢气接触，一旦发生热氢还原，就很难再被硫化，从而会使催化剂活性明显下降； ③器外预硫化过程属于原位反应，消除了催化剂扩散阻力的影响，因此催化剂的硫化更加充分，提高了催化剂活性金属的利用率； ③器内预硫化需要在开工时注入硫化剂，硫化效果势必会受硫化剂的分解速率、床层中硫化物浓度分布及其在催化剂孔道内外扩散等因素的影响； ④不需要设置开工专用的泵、罐、管线等硫化设施，减少了污染点，节省设备投资； ④加氢装置必须配备预硫化设施，增加了装置建设投资； ⑤直接快速升温，可显著提高工业装置的有效生产运行时间，从而提高企业的经济效益； ⑤必须缓慢升温并在不同温度段恒温硫化，催化剂开工过程历时较长，一般需要一周左右； ⑥装置开工操作简便，即使在操作压力偏低、器内物流分布不均等不利情况下，也仍能达到较好的硫化效果； ⑥装置开工操作繁琐，设备故障、流体分布不均等因素都会导致硫化不完全，降低催化剂的活性； ⑦快速升温活化，对设备的损害较小； ⑦反复升降温操作，易因热胀冷缩而导致高温高压设备泄漏； ⑧用于装置催化剂撇头和部分换剂时，更能体现其开工过程简便快捷的特点。 ⑧在装置催化剂撇头和部分换剂时，也需要严格进行器内预硫化。 国外虽然开发了器外预硫化技术，但是仍然存在一些问题：（1）法国EURECAT使用专门制造的含硫试剂（TPS37）处理加氢催化剂，在压力容器内通入氢气进行硫化，然后再进行钝化。存在问题是过程繁琐，产品包装需用氮气保护，制备成本较高，而且催化剂成品在储运装填过程中会释放硫化氢等有害物质。（2）美国CRITERION公司actiCAT技术采用元素硫作为硫化剂，其催化剂器外预硫化过程在压力容器中在惰性气体保护下进行，产品储运装填过程也需要在惰性气体保护下进行，增加了生产、储运和装填成本。（3）德国TRICAT公司XpresS技术在超过500℃高温条件下处理催化剂，使催化剂完全硫化，因此，工业应用时加氢反应器温升很小，其缺点是生产设备技术要求高，投资大，预硫化成本高。国外催化剂供应商在器外预硫化技术领域已形成技术垄断，以此作为他们在加氢技术市场上获取竞争优势的一种重要手段[1、2、3]。因此，研发出拥有自主知识产权的器外预硫化技术对于促进我国加氢技术进一步发展和增强整体竞争力具有重要意义。 抚顺石油化工研究院通过自主创新开发成功了EPRES加氢催化剂器外预硫化技术。该技术生产过程安全环保，原料易得，并可利用催化剂厂现有的装、储、运系统，因而生产成本较低，具有明显的竞争优势[4、5、6、7]。 2.2 EPRES技术的先进性 （1）采用EPRES技术节省了装置开工时间 与器内预硫化技术相比，采用该项技术节省了催化剂开工时间。将催化剂装入反应器之前将活性金属大部分转化为金属氧硫化物。器外预硫化催化剂的金属氧硫化物经过开工活化步骤转化生成活性硫化物所需时间明显小于相应氧化态催化剂器内预硫化所需时间。该项技术催化剂的开工既可以采用湿法活化也可以采用干法活化。以典型柴油加氢精制为例，本技术与传统器内预硫化的开工时间对比见表2。EPRES技术应用于加氢裂化装置可节省更多的开工时间。 表2 EPRES技术与国内传统器内预硫化技术的开工时间对比 EPRES技术 国内传统器内预硫化技术 ①催化剂不需要干燥，节省20h； ①催化剂硫化前需要升温至250ºC，进行4h恒温氮气干燥，然后再降温； ②无需润湿，节省2h； ②硫化时，要求缓慢升温至150ºC，并润湿至少2h； ③开工升温速度为15～35ºC/h，升温过程节省12h； ③硫化升温速度为5～15ºC/h，在200ºC以前升温速度需要更慢一些； ④连续升温至315ºC，恒温时间1～2h，恒温过程节省16h； ④温度升至230ºC，恒温8h；温度升至320ºC，再恒温8h； 开工过程总体需要时间10～20h。 开工过程总体需要时间60～70h。 由表2可见，与常规器内预硫化相比，加氢装置采用EPRES技术可节省开工时间50h。 齐鲁分公司新建260万吨/年柴油加氢装置使用EPRES器外预硫化催化剂，装置开工时间节省了48h。克拉玛依石化分公司40万吨/年重整预加氢装置使用EPRES器外预硫化催化剂，装置开工时间仅为15h。上海石化330万吨/年柴油加氢装置使用EPRES器外预硫化催化剂，装置开工时间仅为17h，与器内预硫化相比，装置提前7天开汽成功。 （2）EPRES技术很好满足了加氢催化剂器外预硫化生产过程的安全与环保要求 TRICAT公司Xpress器外预硫化技术是在氢气气氛下用硫化氢气体对加氢催化剂进行高温预硫化，使催化剂活性金属完全转化为硫化态，但这种完全转化的金属硫化物与空气接触极易产生自燃，因此器外预硫化催化剂产品需要进行钝化处理，这必然会增加预硫化的生产成本。该技术对设备要求高，投资大，并存在硫化氢泄漏风险。EURECAT技术需要采用特殊制备的硫化剂。EURECAT技术和actiCAT技术都需要在一定压力和惰性气体保护下进行加氢催化剂器外预硫化。 EPRES技术采用廉价硫化剂，在助剂、溶剂等协同作用下，促进了催化剂中金属组分与其反应生成过渡态金属氧硫化物；显著抑制了生成SOx和H2S等副反应的发生；顺利导出了反应热，保证了器外预硫化过程不产生热点；有效控制了预硫化系统气相中溶剂物质的浓度，使生产过程不用隔绝空气；器外预硫化产品在常温条件下性质稳定，不需要进行钝化。这些特点使该技术在经济、安全和环保等方面均具有明显的竞争力，是一种清洁化的加氢催化剂器外预硫化工艺过程。 工业装置使用采用EPRES技术加工制备的器外预硫化催化剂，开工过程环境明显改善，为炼化企业实现清洁化生产创造了有利条件。2006年6月抚顺石化分公司石油一厂15万吨/年石蜡加氢装置换用器外预硫化的FV-20催化剂。在催化剂开工升温活化期间，装置无泄漏，装置周围大气环境中硫化氢浓度监测值均小于0.3mg/m3。装置污水井出口采样分析数据表明，污水控制指标全面达标（见表3）。 表3 污水的各项分析数据 项目 pH值 石油类/mg.L-1 硫化物/mg.L-1 氰化物/mg.L-1 COD/mg.L-1 氨氮/mg.L-1 测定值 8.29 26.4 0.117 0.009 125 0.12 指标 6～9 ≯70 ≯1 ≯0.01 ≯150 ≯1 （3）EPRES技术解决了器外预硫化催化剂在装置开工升温活化过程中的集中放热问题 EPRES技术采用多温度段热处理方法对加氢催化剂进行器外预硫化，使硫和金属氧化物在不同的温度段形成具有不同结合度的过渡态金属氧硫化物。在工业装置催化剂开工活化期间，不同结合状态的金属氧硫化物在不同温度条件下发生进一步的转化反应，使催化剂活化所放出的热量得到分散，有效避免了器外预硫化催化剂在工业装置开工升温活化过程出现集中放热的问题。 采用高压差热（HPDTA）分析测试了EPRES催化剂和国外同类器外预硫化参比催化剂的相对放热效应。结果见图1。由图1可见，EPRES催化剂的相对放热效应较低，放热量较小。 中国石化上海石化股份有限公司330万吨/年柴油加氢装置采用EPRES器外预硫化催化剂。装置开工升温活化过程中，反应器出口和入口温度变化情况见图2。由图2可见，在装置开工升温活化过程中，催化剂床层升温过程非常平稳，整体开工过程中未出现集中放热现象，表明EPRES技术很好地解决了器外预硫化催化剂的集中放热问题。 （4）EPRES技术提高了加氢催化剂活性金属的利用率 采用EPRES技术对加氢催化剂进行器外预硫化处理，可以改善催化剂的硫化效果，进而可以提高催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。以混合柴油为原料油，在反应压力3.4MPa、氢油体积比350:1、体积空速2.5h-1、反应温度350ºC等工艺条件下，对比评价了EPRES器外预硫化和常规器内预硫化催化剂的加氢活性。结果列于表4。表4结果表明，EPRES器外预硫化催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。 表4 EPRES器外预硫化与常规器内预硫化催化剂活性对比 项目 EPRES器外预硫化催化剂 常规器内预硫化催化剂 脱硫率，% 脱氮率，% 90.8 78.6 89.2 75.1 EPRES技术研究的实施效果得到XRD、TEM、XPS和HPDTA等分析结果的印证[8]。 （5）EPRES技术解决了器外预硫化催化剂在储存、运输和装填过程中的安全性问题 采用EPRES技术加工生产的器外预硫化催化剂已在31套加氢装置工业应用。器外预硫化催化剂的储存、运输和装填全部采用与常规氧化态催化剂完全相同的方式，无须采用任何特殊的防护措施。器外预硫化催化剂在储存、运输和装填过程中均未出现放热和自燃等现象，说明EPRES技术很好地解决了器外预硫化催化剂在储存、运输和装填过程中的安全性问题。EPRES技术与当前国外器外预硫化技术的对比见表5。 表5 EPRES技术与当前国外器外预硫化技术的对比 项目 EPRES技术 法国EURECAT 美国actiCAT 德国Xpress 硫化剂特性 安全/廉价/易得 特制 安全/廉价/易得 不安全 工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 简单 长 较简单 长 设备投资 低 高 较高 高 生产过程 操作压力 常压 带压 带压 带压 操作温度 低 高 较低 非常高 操作气氛 空气 氢气/氮气 氮气 氢气 钝化与否 否 是 否 是 产品储运和装填要求 无需氮气保护 需氮气保护 需氮气保护 需氮气保护 由表5可见，EPRES技术特点是：硫化剂安全、廉价、易得；工艺流程简单；设备投资低；可以在常压、低温、空气氛围下加工生产器外预硫化加氢催化剂；产品在常温条件下性质稳定，不需要钝化；产品在储存、运输和装填过程中，也无需氮气保护。因此，EPRES技术具有明显的竞争优势。 3 EPRES技术的工业应用业绩 迄今为止，已采用EPRES技术对20多个品种的加氢催化剂进行了器外预硫化，并在国内31套不同类型加氢装置上成功工业应用。这些装置涉及重整预加氢、煤油加氢、柴油加氢、石蜡加氢、加氢改质和加氢裂化等众多领域，均取得了很好的使用结果。 表6给出了采用EPRES技术加工生产的器外预硫化催化剂的工业应用概况。 表6 采用EPRES技术加工生产的器外预硫化催化剂的工业应用概况 序号 应用单位名称 应用时间 规模/万吨.年-1 1 中国石化齐鲁分公司 2006.02 260 2 中国石化上海石化股份有限公司 2007.06 330 3 中国石油辽阳石化分公司 2007.12 120 4 中国石油辽阳石化分公司 2005.06 100 5 中国石油吉林石化分公司 2007.06 90 6 中国石油抚顺石油一厂 2006.06 15 7 中国石油克拉玛依石化分公司 2006.06 40 8 中国石油兰州石化分公司 2006.06 60 9 中国石油锦西石化分公司 2006.07 100 续表6 序号 应用单位名称 应用时间 规模/万吨.年-1 10 中国石油抚顺石油三厂 2006.09 60 11 中国石油宁夏石化分公司 2006.11 15 12 中国石化天津分公司 2006.12 120 13 中国石油抚顺石油三厂 2008.04 120 14 中海石油舟山石化有限公司 2008.04 170 15 中国石油锦西石化分公司 2008.05 6 16 中国石油吉林石化分公司 2008.06 40 17 中国石油大庆石化分公司 2008.06 32 18 中国石化镇海炼化分公司 2008.12 220 19 中国石化广州石化分公司 2009.01 100 20 中国石化福建联合石化有限公司 2009.05 280 21 中国石化福建联合石化有限公司 2009.06 120 22 中国石油锦西石化分公司 2009.09 90 23 中国石油哈尔滨石化分公司 2009.10 60 24 中国石化广州石化分公司 2009.12 100 25 中国石油抚顺石油三厂 2010.01 60 26 中海石油舟山石化有限公司 2010.05 80 27 中国石化镇海炼化分公司 2010.07 240 28 中国石化洛阳分公司 2010.09 260 29 中国石油抚顺石油三厂 2010.10 120 30 中国石油乌鲁木齐分公司 2010.10 80 31 中国石化洛阳分公司 2010.11 80 合计 3568 4 结 论 （1）EPRES技术突破了国外在加氢催化剂器外预硫化领域的技术垄断，取得了明显的技术优势，提高了我国加氢技术的整体技术水平和市场竞争能力。 （2）EPRES加氢催化剂器外预硫化工艺过程流程简单，技术成熟，设备可靠；采用EPRES技术加工生产的器外预硫化催化剂产品在常温条件下质量稳定，生产、储存、运输和装填过程无需氮气保护，催化剂开工升温活化过程无集中放热现象；工业加氢装置使用采用EPRES技术加工生产的器外预硫化催化剂，可以明显缩短装置开工时间，显著改善催化剂硫化效果，可使催化剂性能得到更加充分发挥，因而可以给企业创造可观的经济效益，并给社会带来显著的环保效益。 （3）EPRES技术可广泛应用于各种不同类型加氢催化剂的器外预硫化生产过程，有很好的工业应用前景。 参考文献 [1]Berrebi. Georges. Process for presulfurizing with phosphorous and/or halogen additive. 1991, US 4,983,559 [2]王月霞.加氢催化剂的器外预硫化.炼油设计,2000,30(7):57～58 [3]Seamans, James D etc. Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst. 1997, US 5,688,736 [4]方向晨,高玉兰等.加氢催化剂的器外预硫化技术的研究.加氢技术论文集,2004:466 [5]Yulan Gao, Xiangchen Fang. Study on hydrogenation catalyst with ex-situ presulfurization technology, Petroleum Processing and Petrochemicals,2005,36(7):1～4 [6]Yulan Gao, Xiangchen Fang, Gang Wang. Pilot plant test of ex-situ presulfurization hydrotreating catalyst, Petroleum Refinery Engineering, 2005,35(4):34～35 [7]高玉兰,方向晨等.EPRES器外预硫化技术的研究及其工业应用. 工业催化,2007,15(2 ):33～35 [8]Yulan Gao, Xiangchen Fang, etc. A comparative study on the ex-situ and in-situ presulfurization of hydrotreating catalysts, Catalysis Today, 2010,158:496～503 � EMBED Excel.Sheet.8 ��� 图2 上海石化柴油加氢装置开工升温活化期间反应器出口和入口温度变化情况 图1 EPRES催化剂与同类参比催化剂相对放热效应的比较 � EMBED MSGraph.Chart.8 \s ��� _1332135788.xls 图表1 88 79 105 100 113 103 122 113 131 124 141 130 122 117 133 120 141 131 151 141 161 152 180 173 188 181 223 210 226 215 246 237 258 249 275 275 289 289 301 300 314 317 反应器入口温度，℃ 反应器出口温度，℃ 时间 温度/℃ Sheet1 上海石化330万吨柴油加氢开工曲线图 时间 反应器入口温度，℃ 反应器出口温度，℃ 硫化氢浓度，(v/v)% 6.16 8:00:00 88 79 0.16 6.16 9:00:00 105 100 0.14 6.16 10:00:00 113 103 <0.1 6.16 11:00:00 122 113 <0.1 6.16 12:00:00 131 124 <0.1 6.16 13:00:00 141 130 0.79 6.16 14:00:00 122 117 3.03 6.16 15:00:00 133 120 3.08 6.16 16:00:00 141 131 1.52 6.16 17:00:00 151 141 1.6 6.16 18:00:00 161 152 1.5 6.16 19:00:00 180 173 1.37 6.16 20:00:00 188 181 1.88 6.16 21:00:00 223 210 1.47 6.16 22:00:00 226 215 1.18 6.16 23:00:00 246 237 0.79 6.17 0:00:00 258 249 0.58 6.17 1:00:00 275 275 0.53 6.17 2:00:00 289 289 0.51 6.17 3:00:00 301 300 0.31 6.17 4:00:00 314 317 0.27 Sheet1 88 79 0.16 105 100 0.14 113 103 0 122 113 0 131 124 0 141 130 0.79 122 117 3.03 133 120 3.08 141 131 1.52 151 141 1.6 161 152 1.5 180 173 1.37 188 181 1.88 223 210 1.47 226 215 1.18 246 237 0.79 258 249 0.58 275 275 0.53 289 289 0.51 301 300 0.31 314 317 0.27 &A Page &P 反应器入口温度，℃ 反应器出口温度，℃ 硫化氢浓度，(v/v)% 时间 温度，℃ 硫化氢含量，v% 上海石化300万吨/年柴油加氢装置开工曲线图 Sheet2 Sheet3 _1337692893.xls