有机硅高分子讲稿-4-高温硫化硅橡胶

nullnull 第 4 章 高温硫化硅橡胶制备硅橡胶的原料： 线型聚硅氧烷[硅橡胶生胶（silicone rubber gum），简称硅生胶 (silicone gum) 或生胶] 补强填料、交联剂、催化剂、改性添加剂等 硅橡胶分类： 高温硫化（HTV）硅橡胶-----混炼硅橡胶和液体硅橡胶 室温硫化（RTV）硅橡胶 高温硫化硅橡胶 50～80万的直链聚硅氧烷（硅橡胶生胶） 补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂 硅橡胶生胶取名 二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅橡胶，氟硅橡胶，腈硅橡胶等null4.1　高温硫化硅橡胶生胶及其制备方法R1 = R2 = CH3时，则为二甲基硅橡胶（MQ） R1 = CH3、R2 = CH=CH2时，则为甲基乙烯基硅橡胶（VMQ） 0.05%～0.5%（mol） R1 = Ph、R2 = CH=CH2时，称为甲基苯基乙烯基硅橡胶（PVMQ）（简称苯基硅橡胶） CH3PhSiO链节小于10%(mol) 时，为低苯基硅橡胶 20%(mol)左右时，为中苯基硅橡胶 大于35%(mol) 时，为高苯基硅橡胶 R1 ＝CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2时，则称为氟硅橡胶（FVMQ） R1＝CH2CH2CN、R2 = CH=CH2时，则称为腈硅橡胶（NVMQ）null4.1.1 原料及制备 4.1.1.1. 八甲基环四硅氧烷（D4） （1）二甲基二氯硅烷的水解表4-1 乙醚用量对环硅氧烷收率的影响null（2）水解物的催化裂解 DMC的组成：D3，10～15％；D4，～60％；D5，～20％； D6，～5％；D7，少量 （3）DMC的精馏D3 : b.p. 133~135℃, m.p. 64~64.5℃ D4 : b.p. 170~171℃, m.p. 17.4℃null4.1.1.2. 四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解（2）水解物的催化裂解（3）VMC的精馏b.p. 104~108℃／0.80～1.06kPa 224℃(常压)b.p. 80℃／2.67kPanull4.1.1.3 四甲基氢氧化铵硅醇盐 四甲基氢氧化铵硅醇盐 3.1.2. 生胶的制备 VMQ 一般：0.02～0.5％mol ViMeSiO链节；最常用：0.1～0.2％molViMeSiO链节null表4-2 典型的高温硫化硅橡胶生胶低分子物组成（%） [η]＝KMα (4-1) 式中，[η]为特性粘度；M为平均摩尔质量； K和α为两个常数，分别为 K=1.5×10-3,α=0.66。 影响硅橡胶生胶质量的因素主要还有： （1）原料中的水分 （2）生胶中的三官能链节含量 （3）端羟基含量 （4）三甲胺含量 （5）挥发分含量 （6）生胶的摩尔质量分布null 图4-1 HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程图4-2 改进后的HTV硅橡胶生胶连续生产工艺流程 null4.2 高温硫化硅橡胶的制备 4.2.1 硅橡胶的配合剂与配方 4.2.1.1 配合剂 一、填料 二氧化硅微粉（又称作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和气相法白炭黑 沉淀法白炭黑： 表4-3 国产沉淀法白炭黑的质量标准null气相法白炭黑：表4-4 国产气相法白炭黑质量标准null二、结构化控制剂 气相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基会与硅橡胶生胶分子的Si-O键或端Si-OH作用 生成氢键、产生物理吸附和化学结合，则使得白炭黑很难均匀分散在硅橡胶胶料中，并且混炼好的胶料 在存放过程中会慢慢变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能（严重了呈豆腐渣状）。这种现 象称之为“结构化”。结构化控制剂有： 二元醇、二有机基环硅醚、二有机基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩尔质量的羟基硅油、含Si-N键 的有机硅化合物、含Si-O-B键的有机硅化合物等。其中较常用的有环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二 苯基硅二醇、低分子量的羟基硅油。 图 4-6 结构化控制剂处理白炭黑表面后的示意图 null三、交联剂 1．多乙烯基聚硅氧烷 又称多乙烯基硅油，简称C胶MeViSiO链节约8～12﹪mol；粘度在80～350mPa.s(25℃)2. 甲基含氢硅油（甲基含氢聚硅氧烷） 含氢量一般在0.5～1.6﹪（质量）；粘度为50～100mPa.snull四、硫化剂（催化剂） 高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程称为硅橡胶的硫 化。能够使硅橡胶生胶交联的物质称为硫化剂。 硅橡胶的硫化：有机过氧化物引发的硫化（过氧化型）和硅氢加成反应硫化（加成型） 1．加成型 H2PtCl6.6H2O （1）异丙醇－Pt催化剂 （2）双封头－Pt催化剂null2．过氧化型 表 4-5 过氧化性高温硫化硅橡胶常用的有机过氧物硫化剂null 五、助剂 颜料、耐热添加剂、阻燃剂、发泡剂等 4.2.1.2 硅橡胶的配方 表 4-6 典型的高温硫化硅橡胶混炼胶配方（质量份）null防中毒剂: 异丙基铝为主要成分（防-1）、乙酰丙酮合铝为主要成分（防-2）、 二乙酰丙酮基异丙氧基铝为主要成分（防-3） 表4-7 防-1（加或不加）对含中毒剂加成型硅橡胶硫化时间(h)的影响**催化剂A：氯铂酸的异丙醇溶液；催化剂B：氯铂酸的邻苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相对含氢硅油 和乙烯基硅油的总质量）：中毒剂，1%；防-1，1～2%；催化剂：50μg/g。 null4.2.2 硅橡胶的加工 4.2.2.1 混炼 双辊筒炼胶机 捏合机 密炼机 图 4-7 开放式双辊筒炼胶机、捏合机及密炼机表4-8 混炼胶热处理温度与力学性能关系null LIST-CRP搅拌轴 LIST-CRP工作原理 1.主搅拌轴 2.清理轴 3.搅拌浆 4.捏合杆 图4-8 LIST-CRP搅拌轴4.2.2.2 返炼 4.2.2.3 成型硫化 一、模压 衬垫、垫圈、O型圈、硅橡胶按键等 二、挤出 电缆、胶管、胶绳、自粘性胶带和异形胶条等制品 三、压延 硅橡胶薄膜，玻璃纤维胶布或合成纤维胶布等 四、涂胶 涂胶玻璃布等 五、粘合null六、硫化 高温硫化硅橡胶的硫化即为高粘滞塑性态的硅橡胶生胶转变成三维网状结构的弹性态的交联过程。 1. 硫化机理 (1) 过氧化型 过氧化型高温硫化硅橡胶的硫化反应是按自由基反应机理进行的： (2) 加成型 加成型高温硫化硅橡胶的硫化机理是通过硅氢加成反应来实现：null (3) C胶的作用图 4-9 硅橡胶的交联示意图 “集中交联”或称“一处多联” 2. 硫化工艺 硅橡胶的硫化工艺一般分为两个阶段，即一段硫化和二段硫化。 （1）一段硫化 模压制品： 150～180℃与10～30min 挤出、压延、涂胶、粘合的硅橡胶预制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或热空气加热硫化。 （2）二段硫化 在鼓风高温恒温箱内进行，温度为180～200℃，时间为2～8hnull4.3几种特殊用途的高温硫化硅橡胶 4.3.1 耐热硅橡胶 1．侧有机基氧化 2．主链热重排降解 null常用的热氧稳定剂：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、烷氧基铁、有机硅二茂铁、TiO2、碳酸锌、 某些金属氧化物等，双马来酰亚胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物 表4-9 某些抗氧化剂对硅橡胶硫化制品的热氧化稳定性的影响热氧稳 老化前 300℃╳ 24 h 300℃╳ 72 h 定 剂 拉伸强 断裂伸 硬度 拉伸强度 断裂伸 硬度 拉伸强 断裂伸 硬度 度,MPa 长率,% ShA MPa 长率,% ShA 度,MPa 长率,% ShA —— 6.67 290 50 3.14 10 92 － － 95 Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58 V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70 Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67 Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63 NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 160 60在482℃老化24h后仍保持很好的弹性null4.3.2 阻燃硅橡胶 阻燃剂：铂化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、碱式碳酸锌、十溴联苯醚等 4.3.3 导电硅橡胶 导电填料：炭黑（如乙炔炭黑、锅炉法炭黑）、石墨、银、铜、镍等金属粉、金属纤维 4.3.4 耐油硅橡胶 表4-16 氟硅橡胶的物理机械性能与耐油性**配方：氟硅生胶，100份；甲基乙烯基生胶，5份；D4处理气相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。 4.3.5 海绵硅橡胶 发泡剂： N,N’－二亚硝基五次甲基四胺、N,N’－二甲基－N,N’－二亚硝基对苯二甲酰胺、对氧双 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈等 用量通常为1～5份／100份混炼胶null4.4 高温硫化硅橡胶的性质及影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.4.1 高温硫化硅橡胶的性质 4.4.1.1 物理力学性能 表3-17 硅橡胶与几种有机橡胶性能比较4.4.1.2耐热性 在200℃下长期使用 120℃时，寿命为10～20年 150℃，5～10年 200℃，2～5年 260℃，3个月 300℃下，100～300h 4.4.1.3 耐寒性 脆性温度：－60℃ 可在－50～200℃温度区间长期使用 含7.5mol﹪ MePhSiO链节的PVMQ -112℃下仍保持弹性 4.4.1.4压缩永久变形性 二甲基硅橡胶的压缩永久变形性较差，在150℃×22h，发生60﹪的形变 甲基乙烯基硅橡胶的压缩永久变形性较好，在150℃×22h，形变值小于20﹪ 4.4.1.5耐臭氧、耐候性null4.4.1.6 电气特性 体积电阻率为1014～1016Ω·cm 表面电阻率为1012～1013Ω 介电常数在3左右 介电损耗角正切（tgδ）小于10-3 介电强度为18～36kV·mm-1 4.4.1.7 耐化学试剂性 在低分子碳氢化合物、醚、酯、卤代烃等溶剂中，室温下就会膨胀 耐油性为中等程度，在ASTM 1号油和3号油中浸泡（150℃×70h），膨胀度10%和45% 4.4.1.8 耐水蒸气性 可耐100℃热水、低压蒸汽，在温水及沸水中长时间浸泡，物理力学性能与电气性能几乎不 受影响。但在高压蒸汽中长时间工作后会发生降解。 4.4.1.9 耐辐照性 耐辐照剂量：4～5×103Gy, 4.4.1.10 其他性能 无毒、生理惰性，与人体皮肤长期接触不会引起刺激感 透气性大于有机橡胶，有选择性透气率（CO2扩散系数比O2扩散系数高6～7倍） 导热率：0.13～0.25W/(m·K), 是一般合成橡胶的2～3倍 体积膨胀系数：约为6～8×10-4K-1，是合成橡胶的2～2.5倍 比热容：约为1.2～1.5J/(g·K) 燃点约450℃。燃烧后分解产物是无毒、无腐蚀性的CO2、水、SiO2等null4.4.2 影响高温硫化硅橡胶性能的因素 4.4.2.1 甲基乙烯基硅橡胶生胶 1. 乙烯基含量 表4-19 不同乙烯基含量对硫化胶性能的影响* 乙烯基含量mol% 性能指标 0.10 0.15 0.30 0.50 1.00 拉伸强度，MPa 6.5 7.4 7.4 7.1 7.1 撕裂强度，kN·m-1 32.5 38.4 22.6 14.6 13.4 断裂伸长率，％ 533 588 348 263 260 压缩永久变形，％ 3 7 3 0 0 硬度，ShA 48 55 59 60 60 *胶料配方：甲基乙烯基生胶，100份；处理白炭黑，40～45份；氢封端聚硅氧烷(H含量，0.14～0.20%)， 1～10份；含氢聚硅氧烷(H含量，1.0～1.3%)，0.1～1份；抑制剂，0.1～2份；铂络合物，0.1～2份。null2. 乙烯基位置及分布 3．含“内集中交联剂”硅橡胶生胶 图4-10 IL-S胶集中交联示意图 4.4.2.2 补强填料 1. 白炭黑的类型与用量 2. 白炭黑的表面化学处理 4.4.2.3 不同的硫化方法 1. 过氧化物硫化 2．加成硫化 加成硫化使用的催化剂主要是氯铂酸及其它铂的络合物，其他过渡金属络合物（如羰基鈷， 羰基鉬，铑的络合物）等亦可作为催化剂。含催化剂的胶料在储存过程中会缓慢地硫化，而失去 加工性能，因此，往往并用硫化抑制剂（或称硫化阻滞剂），如含炔基化合物,含氮杂环化合物、 丙烯腈、胍、含硫化合物、过氧化物等。它们在低温时与铂催化剂形成络合物使其暂时失活，在 一定温度下又恢复其活性使加成反应顺利进行。null3. 高温热硫化 用有机硅双烯化合物，如：4. 不同硫化方法的特点 4.4.2.4 交联剂和交联体系 1.多乙烯基硅油 使用含一定量的多乙烯基硅油（称C胶）作集中交联剂，可以得到综合性能优异的高强度硫 化胶。 2．多乙烯基有机化合物 与C胶一样，多乙烯基有机化合物也是硅橡胶很好的集中交联剂。表4-36列出了以二烯丙基 异氰尿酸酯（DAIC）、三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）、均苯四甲酸四烯丙酯（TAP）和C 胶为交联剂所得硫化胶的性能。 3. 含苯乙炔基的多官能团有机硅化合物 4．混合交联体系 使用扩散性好的氢硅烷或氢封端的硅氧烷与含氢硅油一起作混合交联体系得到的硫化胶撕 裂强度更佳null4.5 高温硫化硅橡胶的应用 高温硫化硅橡胶的应用制品主要包括模压制品（如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶 辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等）、挤（压）出制品（如各种 胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等）、胶布制品（如密封垫、膜片、白粘布、隔 离布等）。 4.5.1在航空航天领域中的应用 在－75～＋200℃长期工作、耐臭氧、耐辐射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡胶制品有 各种胶管、密封垫圈、垫片、皮碗、活门、防震件、热空气导管、开关护套、氧气面罩、防 火隔板、仪器仪表的软管、缓冲垫、电线、电缆、插头、插座、开关按钮等。null4.5.2在电线电缆工业中的应用 电线电缆： 有电力电缆、船舶电缆、加热电缆、点火电缆、原子能装置电缆、航空电线等 表4-42 硅橡胶冷缩型和热缩型电缆附件产品的性能对比null4.5.3 在电子电器工业中的应用 电缆绝缘层、电器插接件、电器密封减震件、耐高温电位器密封圈等。导电高温硫化硅橡胶可作为导 电连接件（电子计算机、遥控系统、电动玩具和电话机等的按钮、电子手表的导电连接片等），性能稳 定，显示数字准确；导电硅橡胶制品还广泛应用于微波烘炉、传真机、无引线集成线路。电视机上也使用 了好多硅橡胶制品，电视机的高压帽就是由硅橡胶做成的。 4.5.4 在汽车机械工业中的应用 汽车在发动机、变速器附近的衬套、软垫、皮带、保护罩、盖帽、密封圈等橡胶制品需要耐175℃的高 温，有的地方需要耐300℃以上的高温。在这样的场合，一般的有机橡胶已不适用，需要用硅橡胶。硅橡胶 在密封高温炉、低温冷藏箱结构部件，金属加工的热制品输送带，热胶辊等方面也被采用。 4.5.5 在医疗卫生领域中的应用 高温硫化硅橡胶无毒、生理惰性、耐生物老化、对人体组织的反应小、生物相容性好，具有较好的物 理机械性能，高温消毒而不受损，在医疗卫生领域得到越来越广泛应用。如：输血管、各种插管、胸腔引 流管、整容与修复材料、人造皮肤、埋植介入材料、药物缓释体系、生物传感器等。也可以做各种人体器 管，如：人工喉、人工肺、视网膜植入物、人工心脏球形二尖瓣、食道、气管、人工关节、假肢等，放在 人体内，能够发挥器官的功能。如切除喉头的患者用上人工喉头后，能迅速恢复说话、饮食和呼吸等功 能，无异常现象发生。 硅橡胶在医疗卫生领域的应用可归纳为以下几类：1）长期留置于人体内的器官或组织代用品；2）短 期留置于人体内的医疗器械；3）整容医疗器械；4）药物缓释体系；5）体外用品。null4.5.6 在其他方面的应用 用高温硫化硅橡胶做成的硅橡胶薄膜的透气性很好，其透气性是一般高聚物薄膜（如聚乙烯、聚 氯乙烯、聚四氟乙烯等）的几十倍，甚至几百倍。同时硅橡胶薄膜又具有很好的选择透气性，对O2、 N2、CO2等气体可选择性透过，如CO2的扩散系数是O2的6～7倍。借此可以制成各种规格硅橡胶薄膜调 气窗，用于蔬菜、水果、食品的保鲜袋或贮藏室，制造混合气体分离装置等。硅橡胶在制造印刷复印 机胶辊、高压锅垫圈等厨房用具的密封件及垫圈、垫片等方面也有应用。