脱合金法制备纳米多孔金属的研究进展

{ 综述 l 脱合金法制备纳米多孔金属的研究进展 每竹竹竹竹竹竹善 阚义德，刘文今，钟敏霖，马明星 (清华大学 机械工程系 先进成形制造教育部重点实验室，北京 100084) 摘要：纳米多孔金属具有独特的物理、化学、力学性能，具有极大的科学与工程应用潜力。脱合金法是制备此类材 料的有效技术，是实现其应用的关键。本文概述了脱合金法制备纳米多孔金属的原理，并从脱合金法制备纳米多 孔金属的材料体系、初始材料的制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 以及纳米多孔金属的性能三方面综述了脱合金法制备纳米多孔金属的 研究进展 。 关键词：纳米多孔金属；脱合金；材料体系；性能 中图分类号：TG139 文献标识码：A 文章编号：0254-6051(2008)03-0043-04 Development of nanoporous metals prepared by dealloying KAN Yi—de，LIU Wen-jin，ZHONG Min—lin，MA Ming—xing (Department of Mechanical Engineering，Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology Ministry of Education，Tsinghua University，Beijing 100084，China) Abstract：Nanoporous metals often display novel physical，chemical and mechanical properties，which show potential for a variety of scientific and engineering applications．Dealloying，the most effective method to prepare nanoporous metals，is the key point to their applications．The fundamentals of dealloying are introduced，and the development of nanoporous metals prepared by dealloying is summarized from the following three aspects：material systems in dealloying，starting ma— terial preparation and properties of nanoporous metals． Key words：nanoporous metals；dealloying；material system；properties 纳米多孔金属是具有纳米尺寸孔洞的材料，其孔 中，脱合金法具有更大优势。脱合金法制备纳米多孔 径尺寸为几纳米至几十纳米 J¨。纳米多孔金属是一 金属主要包括两个过程：原始材料的设计与制备、脱合 种特殊的多孔材料，纳米级的孔径尺寸使其具有更高 金腐蚀的实施。 的比表面积以及其他独特的物理、化学以及力学性能， 例如独特的电磁性能、更高的化学活泼性、更高的强度 等。因此，纳米多孔金属具有巨大的应用潜力，目前开 展的应用研究主要有催化、活化、传感、表面增强拉曼 散射(SERS)等 剖。制备纳米多孔金属的主要方法有 “ 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 法”和“脱合金法”两种。“模板法”即以多孔的 氧化铝、液晶相或纳米颗粒为模板，通过复制模板的结 构获得最终的纳米多孔结构 。 。采用这种方法制备 的纳米多孔金属有一个缺点，其孔径尺寸以及分布排 列方式都是由模板确定的，只能通过调整模板结构进 行控制，这一缺点限制了模板法的发展。“脱合金法” 通过对二元的固溶体合金进行适当的腐蚀，将其中较 为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团 聚生长最终形成双连续的纳米多孔结构。与模板法制 备纳米多孔金属不同，脱合金法可以通过对腐蚀过程 以及后续热处理过程的调整实现对孔洞尺寸与空间排 布的动态控制 。因此，在纳米多孔金属的制备 1 脱合金法制备纳米多孔金属的原理 脱合金法就是选择性的溶解合金中某一成分的方 法。脱合金法具有悠久的历史，早在印加文明时期，人 们就发明了“腐蚀镀金法”，即通过溶解 Au—cu合金表 面的cu来获得具有纯金表面的工艺品。到中世纪的 欧洲，越来越多的工匠开始使用并发展了这一方 法 ¨。2O世纪中，脱合金现象作为一种腐蚀现象在 腐蚀机理的研究中曾被涉及 。 目前，脱合金制备纳米多孔金属的对象多为二元 的固溶体合金，通过选择适当的腐蚀方法，将其中较为 活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子经团聚 生长最终形成双连续的纳米多孔结构。近年来，美国 和日本的科研人员开始对脱合金法中纳米多孔金属的 形成机理进行了研究。哈佛大学的 Jonah Erlebacher 等人在其 2001年发表在《Nature}上的研究成果中对 Ag．Au二元合金脱合金制备纳米多孔 Au的过程进行 了理论分析和数值模拟。该研究小组对 AuM Ag ， 主要 薹 霎 010 -010 从事激 光表 面改 性 和微观 制 造 的研 究。联 系 电话 ： 。 。 M 62789525 传真：010-62773862 E-mail：k nyide@grn il．c0m 们认为脱合金过程由密排的(111)晶面上的一个 Ag 收稿日期：2007-08-30 原子的溶解开始。Ag原子的溶解导致了空位的出现， 《金属热处理))2008年第33卷第3期 43 维普资讯 http://www.cqvip.com Administrator Highlight Administrator Highlight 与此空位配位的原子比其他 Ag原子周围的相邻原子 数要少，便更容易发生溶解。因此，腐蚀开始之后合金 的平面就逐渐变成了条带状，只剩下没有配位原子的 Au原子，也称被吸附的原子。在下一层原子被溶解之 前，这些 Au原子四处扩散并开始团聚成岛状。当合 金材料中的 鲰 原子溶解之后，更多的Au原子向表面 释放，这些原子向前一层表面溶解后形成的 Au原子 团扩散，同时也使得内层的合金材料继续暴露于电解 液。在最初的阶段，这些 Au原子团以丘陵的形式存 在，尖峰部位富含 Au，底部依然保持合金成分，随后这 些丘陵的底部也逐渐被溶解，使被 Au覆盖保护的表 面积越来越大，最终导致了凹坑和孔洞的形成 。纳 米多孔金属中的孔洞与金属构成了双连续结构，形成 了错综复杂的三维结构，两者在空间上都会发生分叉。 2003年，Jonah Erlebacher在Johns Hopkins大学进行的 研究中对纳米多孔 Au结构中的分叉现象做出了解 释 ¨，脱合金过程中的Au原子在腐蚀后的合金表面 团聚成小岛，这些小岛之间的距离为一个特征长度A， 当内层合金经受腐蚀之后，Au原子会向空位扩散，而 它们周围A长度内肯定有一个原子团存在，于是这些 扩散原子就向已经存在的原子团根部集聚。这种集聚 过程使得原子团呈山峰状，峰顶全部为 Au原子，根部 依然保持合金成分，暴露与电解液的这一部位逐渐溶 解，发生根切，导致山峰底部之间的距离大于A。此时 扩散的Au原子需要扩散一个大于A的距离才能与既 有的原子团集聚，这使得集聚的条件恶化，为新的原子 团形核提供了条件。于是在根切的地方新的原子团开 始形核长大，形成了分叉。随着分叉的不断形核长大， 最终可以形成错综复杂的双连续结构。表面原子的溶 解、惰性原子的集聚、孔洞的形成、根切与分叉的反复 进行，是纳米多孔金属结构形成的简单概括。 2 制备纳米多孔金属的材料体系 金成为可能。 2001年，Jonah Erlebacher等人 ¨用硝酸对 Au32昵 A 和Au： Ag76 (at％)进行脱合金之后，制得了厚 度约为700 nm、孔径尺寸约为 10 nm的纳米多孔金薄 膜。2004年，Ding Yi等人 用 70％ HNO3对 Ag、Au 质量分数均为50％的市售白金彩叶进行了脱合金处 理，制得了厚度约为 100 nm，孔径尺寸约为 20 nm的 纳米多孔金薄膜。2005年，Dursun Aziz等人 ¨用电 解腐 蚀的方式对 Au2o％Ag8o％、Au25％Ag75％和 Au3o％ Ag阳 (at％)进行了脱合金，腐蚀过程中采用的电解液 为0．1 molfL的HC10 。该研究组对电解过程中金银 合金的临界电势进行了研究，上述 3种成分合金的临 界电势分别为0．80、0．94、1．01 V(SHE)，制得的纳米 多孔金的孔径尺寸为 10～20 nm。 2005年，我 国台湾的 Jing—Fang Huang和 I-Wen Sun¨7j首先在金电极表面以电沉积的方式镀锌形成 zn—Au合金，随后在 ZnC1：一EMIC离子溶液中进行电解 脱合金处理，制得了纳米多孔 Au。研究结果表明，随 着镀锌量的增加，最后获得的纳米多孔 Au的孔径半 径将随之增大，变化范围在 10～60 nm。 2005年，美国的 D．V．Pugh等人 ¨用 H2s04对 Cu80 Pf20、Cu75 Pf25以及 Cu7l Pf29(at％)合金进行了脱合 金处理，得到纳米多孔 Pf，其孔径尺寸可达3．5 nm，这 种材料脆性很大，具体表现形式为晶间裂纹。2005 年，美国Johns Hopkins大学材料科学与工程系的 Yi Ding等人_l 用化学镀的方式在纳米多孔 Au的表面外 延沉积了一层厚度约为 1 nm的Pf。其中纳米多孔 Au 材料为厚度约为100 nm的无支撑薄膜，其孔径尺寸为 10～100 nm。化学镀完成之后用腐蚀剂(10wt％KI， 5wt％I：)将 Au全部溶解，得到了厚度为 1 nm的Pt壳 体取代了 Au的位置，形成了金属中空的纳米多孔结 构 制备纳米多孔金属的脱合金法对于材料体系有两 无论 Ag—Au、zn—Au或者 Cu—Pf合金体系，都含有 条较为严格的要求。第一，原始材料须为单相固溶体 一种或两种价格昂贵的金属，增大了研究和应用成本。 二元合金，材料内部的组织与成分分布要尽可能均匀； 2006年’J．R．Hayes等人将 Mn—Cu合金体系选定为研 第二，材料体系中的两种金属元素之间的电极电位差 究对象。适当比例的 Mn—Cu合金经过适当的加工工 要足够大，以利于选择配置脱合金条件，溶解其中较为 艺可以获得单相(Cu， Mn)固溶体。该研究小组通过 活泼的元素保留较为惰性的元素。 对这种单相固溶体合金进行脱合金，制得了孔径尺寸 目前研究中采用的主要是 鲰一Au、zn—Au、cu—Pt、 为几十纳米的纳米多孔铜 ¨。 Mn—Cu等具有固溶体结构的二元合金体系。其中，鲰一 在用作制备纳米多孔金属的合金中，两种元素的 Au和 cu—Pt合金体系中含有一种贵金属 Au或 Pt，这 相对含量有一定的比例限制。上述的合金体系中，较 种元素在多数电解液中都不发生腐蚀。Mn—Cu合金体 为活泼的元素其 原子分数通常不足合金的 50％。 系中的两种元素的电极电位分别是 一1．135 V(SHE) 2007年，德国斯图加特大学和大连交通大学的合作研 和0．342 V(SHE)，两者之间的电极电位差使得脱合 究表明，Ag—Au合金中 Au的原子分数含量高于44％ 44 《金属热处理>>20os年第 33卷第 3期 维普资讯 http://www.cqvip.com Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight 时 Ag的溶解将受到限制，仅能在合金表面形成随机 分布的不连续孔洞，Au含量低于44％时 Ag的溶解将 得到显著改善，当 Au含量进一步降低到 35at％以下 时才能够形成彻底的纳米多孔结构_2 。 多相合金中由于含有较多的相，使得脱合金过程 很难控制，一直以来很少有关于多相合金脱合金制备 纳米多孔金属的报道。2007年，中国科学院金属研究 所的吕海波等人 对磁控溅射制备的 62Cu．38Zr (wt％)纳米晶薄膜用 HCI溶液进行了脱合金，得到了 孔径尺寸为500 nm的多孔 Cu。这一结果，对以往脱 合金纳米多孔金属只能是单相固溶体合金是一个重大 突破。研究结果表明，磁控溅射制备 的 62Cu．38Zr (wt％)合金中含有 cu zr 和 cu 。zr 两相，脱合金过程 中两相中的zr元素几乎同时发生溶解，这与晶粒的细 小以及元素的均匀分布是分不开的，而500 nm的孔径 尺寸也是由于在纳米晶粒的条件下惰性原子的扩散和 重排被大幅度提高而造成的。 3 制备纳米多孔金属的原始材料制备 在脱合金法制备纳米多孔金属的过程中，原始材 料的制备是一个很重要的环节。合适的制备方法才能 使脱合金的原始材料具有单相固溶体的相结构、均匀 的微观组织和成分分布。 目前的纳米多孔金属制备中，通常采用电弧熔炼 加热处理的方法制备原始材料。Ag—Au、Cu—Pt、Mn—Cu 等合金体系均采用这种制备方法。首先，将高纯度的 元素金属粉末通过电弧熔炼的方式熔化并用水冷的铜 基板冷却凝固，为保证组织和成分的均匀、电弧熔炼之 后在惰性气体保护下进行退火及淬火处理。热处理后 通常采用冷轧或切割的方法以获得适宜脱合金的薄片 样品。这种制备方法过程复杂、所需时问长并要求有 严格的保护条件 18-191。 沈阳金属研究所的研究中，通过磁控溅射的方法 在石英玻璃片上制备两相合金薄膜，薄膜具有纳米晶 的结构E 。 4 纳米多孔金属的独特性能 纳米多孔金属具有独特的结构，纳米级的孔径尺 寸、双连续的内部结构、高比表面积等等，使得这种材 料具有独特的物理、化学以及力学性能。 4．1 电极催化性能 纳米多孔金属具有很大的比表面积以及良好的导 电性，可被用作制作催化电极。2004年，美国 Johns Hopkins大学和 日本东北大学的合作研究 中，在纳 米多孔金(NPG)薄膜表面用化学镀的方法沉积了均 匀的纳米 Pt颗粒，这些颗粒在纳米多孔金表面与基体 共格生长，这种 Pt／NPG纳米复合材料在室温甚至300 ℃的条件下稳定性很高，没有发生 Pt颗粒的长大或是 纳米孔洞的粗糙。以Pt／NPG纳米复合材料为电极制 作的氢燃料电池的性能表明，纳米多孔金表面沉积 Pc 颗粒的电极功效为 1．75 kW／g Pt，这比优秀商业产品 的 1．00 kW／g Pt提高了75％。通过进一步降低 Pt的 沉积量，2006年这一数据达到了8．33 kW／g Pt 。然 而，以纳米多孔金做为沉积基体导致的成本大幅上升 严重制约了这一技术的发展，急需廉价的纳米多孔金 属材料作为替代品。 4．2 力学性能 对纳米线和纳米带的研究表明，这些具有纳米尺 度的材料具有显著高于大块金属的屈服强度，这表明 尺度的减小有利于显著提高材料的强度 。Juergen Biener等人 指出，纳米多孔金属的屈服强度比基于 多孔材料模型预测的理论值还要高。 日本京都大学的Masataka等人 用脱合金结合退 火的方法制备了孔径尺寸不同的纳米多孔金属。用纳 米压痕的检测方法测得了金属纳米丝线的尺寸(与孔径 尺寸相当)与硬度以及屈服强度的关系。结果表明，纳 米多孔金的硬度随孔洞尺寸的减小而提高，这一结果与 文献[5]一致；纳米多孔金中金属纳米实体的屈服强度 远远高于大块的金属Au，晶粒细化理论以及尺寸约束 理论都不能对此做出合理的解释，然而纳米多孔金中金 属纳米实体尺寸与屈服强度的关系则与面心立方晶体 (fcc)的纳米实体相当，这表明尺寸以及表面效应在纳 米多孔金的强化中可能发挥着类似的作用。 4．3 表面增强拉曼散射(SERS)性能 美国加州Lawrence Livermore国家实验室的 S．0． Kucheyev等人 的研究表明，纳米多孔金是一种具有 高度活性、稳定性、可调性以及生物相容性的可循环利 用表面增强拉曼散射基体材料。对脱合金制备的纳米 多孔金进行热处理使其孔径尺寸达到约250 nm时，纳 米多孔金具有最强烈的 SERS性能，这一方面与表面 等离子体振子的激发与捕捉有关，另一方面也与纳米 孔洞内部的电磁场局域化有关。 5 结语 纳米多孔金属是一种具有特殊性能的材料，在电 化学催化、表面增强拉曼散射(SERS)以及力学性能方 面均有优异的表现，在科学和工程领域具有巨大的应 用潜力。目前制备纳米多孔金属的最有效方法是脱合 金法，该方法选用的合金体系是具有单相固溶体结构 的二元合金体系，主要有 Ag—Au、zn—Au、cu—Pt和 Mn一 《金属热处~>>2008年第33卷第3期 45 维普资讯 http://www.cqvip.com Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Administrator Highlight Cu几个体系，分别可以制备出孔径尺寸为几十纳米的 双连续结构纳米多孔金、铂、铜。脱合金的原始材料制 备是纳米多孔金属制备过程中的关键环节，合理的加 工工艺方能制备出具有单相固溶体相结构，使合金材 料的显微组织和化学成分均匀分布，目前的热处理、离 子溅射等方法可以满足要求，但都有各自的缺点，探索 新的原始材料制备工艺是十分必要的。 参考文献： [1] Ding Y，Mathur A，Chen M W，et a1．Epitaxial casting of nanotubular mesoporous platinum[J]．Angewandte Chemic— international Edition．2005．44(26)：40024006． J 2 I Kucheyev S O，Hayes J R，Biener J，et a1．Surface—enhanced Raman scattering on nanoporous Au[J]．Applied Physics Letters，2006，89(5)：053102-053104． [3] Juergen B，Andrea M Hodge，Alex V Hamza，et a1．Nanopo— rons Au：A high yield 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