二氧化钛纳米管阵列的构建及其光电催化性能

书书书 Vol. 27 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 12 2 0 0 6 年 12 月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2411 ~ 2413 ［研究简报］ 二氧化钛纳米管阵列的构建 及其光电催化性能 刘 萍1，李新勇1，王玉新1，鞠晓东1，陈国华2 （1. 大连理工大学环境与生命学院，工业生态与环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 教育部重点实验室，大连 116024； 2. 香港科技大学化工系，香港九龙清水湾） 关键词 TiO2纳米管电极；光电催化；偶氮染料；降解 中图分类号 O643 文献标识码 A 文章编号 0251-0790（2006）12-2411-04 收稿日期：2006-02-22. 基金项目：国家自然科学基金（批准号：29977003）和辽宁省科技基金（批准号：20022142）资助. 联系人简介：李新勇（1965 年出生），男，博士，教授，主要从事环境催化及纳米化学研究. E-mail：xyli@ dlut. edu. cn 光催化氧化技术是近 20 年来新兴的一种环境净化技术，因其可以将难降解有机污染物降解为对 环境无害的化合物，甚至实现完全矿化，不存在二次污染问题，已经受到了人们越来越多的关注. TiO2 催化剂的固定解决了 TiO2颗粒回收困难的问题，但由于有效利用面积减少 ［1］，在光催化过程中出现的 量子效率低的问题就更加突出，因此如何提高光催化的量子效率就成为光催化研究的焦点［2，3］. 研究 结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明［4 ~ 6］，电助光催化可有效地抑制光致空穴和电子的复合而提高量子效率. 与 TiO2膜电极相 比，TiO2纳米管电极具有更大的比表面积和较高的吸附能力，将会大大改善 TiO2的光电催化性能 ［7，8］， 并可进一步提高光电化学性能. 本文利用阳极氧化法制备了 TiO2纳米管阵列，研究了其光电化学性能，并且应用该电极对偶氮染 料催化降解进行了初步研究. !" 实验部分 1. 1 试剂与仪器 工业纯钛板（北京钢铁总院）；酸性橙!（大连理工大学精细化工实验室）. UV1100 紫外-可见分光光度仪（上海天美 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪器有限公司）；D / max型全自动粉末 X射线衍射仪 （日本理学电机株式会社产）；JSM-5600LV型扫描电子显微镜（日本电子光学公司）；Autosorb-1-C 化学 吸附 /物理吸附分析仪（英国马尔文仪器有限公司）. 1. 2 实验过程 采用阳极氧化法制备 TiO2纳米管电极. 将钛片（20 mm X 40 mm）经预处理（打磨、酸 洗、超声、清洗、风干）后［9］，作为阳极，铂片为阴极，质量分数为 0. 2%的 HF 作为电解质. 室温下， 外加 20 V直流电压 25 min，待钛片表面变成红色后，停止反应. 经清洗、干燥后，于 520 C焙烧 1 h， 得到 TiO2纳米管电极. 光电化学实验在三电极系统中进行，其中 TiO2纳米管电极为光阳极；铂片为对 电极；饱和甘汞电极为参比电极，圆柱型反应器（高 70 mm、直径 50 mm）有效容积为 100 mL，500 W 直管形紫外高压汞灯与阳极平行，外置于反应器. #" 结果与讨论 2. 1 样品的表征 X 射线衍射实验结果表明（图 1），煅烧后的 TiO2纳米管电极衍射峰与锐钛矿型 TiO2的特征衍射峰很好地吻合. 2! 在 35. 04 ，38. 34 ，40. 08 和 52. 98 处的衍射峰是 Ti 基体的特征 峰，而在 25. 12 和 48. 64 出现的衍射峰则对应于锐钛型 TiO2的特征峰，所以制备的 TiO2纳米管经煅烧 后为锐钛矿型. 由其 SEM（图 2）可以看出，纳米管排列均匀紧密，纳米管直径为 60 ~ 90 nm，管长约为 300 nm（图略）. BET比表面积测试结果表明，TiO2纳米管电极比表面积约为 265 m 2 / g，TiO2纳米膜电 极比表面积约为 50 m2 / g（纳米颗粒直径为 10 ~ 20 nm）. Fig. 1 X-ray diffraction pattern of TiOZ nanotubes electrode Fig. Z High magnification SEM image of TiOZ nanotubes electrode 2. 2 纳米管电极的光电流 光电流是半导体电极的一个重要特性. 半导体在光照作用下产生光致空 Fig. 3 Photocurrent / potential curves obtained for the electrodes in the dark（ !） and for TiOZ film electrode（"）；TiOZ nanotubes electrode（ #）under UV illumination（ light intensity 1. 7 mW / cmZ） in 0. 01 mol / L NaZ SO4 穴与电子，电子在外加电压的作用下转移到对电 极，形成光电流. 选择 0. 0l moi / L Na2 SO4作为支 持电解质，TiO2 纳米管电极和溶胶凝胶法制备的 TiO2纳米膜电极的光电响应行为见图 3. 由图 3 可知，暗电流值很小，外加偏压对其 影响不大；而光电流比暗电流大得多，随着阳极 偏压的增加而明显地增加. 相对于膜电极的光电 流，TiO2纳米管电极产生的光电流增加的幅度更 大，这可能是因为纳米管电极比表面积比纳米膜 的面积大得多的缘故，而带隙能级的变化所导致 电荷分离效率的提高也是重要因素. 当外加电压达到 0. 2 V 时，TiO2纳米膜电极 的光电流增加幅度变小；而当外加电压达到 0. 8 V时，TiO2纳米管电极的光电流的增加幅度 才开始变小，直到外加电压达到 l. 0 V左右，才形成一个相对稳定的电流，即饱和光电流. 该纳米管电 极和膜电极在外加电压约为 - 0. 4 V时产生光电流，这说明在给定的条件下其平带电位为 - 0. 4 V. Fig. 4 Comparison of degradation of AO7 using different process with TiOZ nanotubes electrode （A）! = 484nm；（B）! = 3l0 nm. !. Eiectrochemicai（EC）；". direct photoiysis（DP）#. photocataiysis（PC）；$. photoeiectrocataiysis （PEC）. #0 = 20 mg / L，pH = 5. 69，supporting eiectroiyte 0. l moi / L Na2 SO4，iight intensity l. 3 mW / cm2 . 2. 3 对偶氮染料的降解 在相同实验条件下，使用 TiO2纳米管电极为光阳极考察了其在电催化、光 催化和光电协同催化作用下对酸性橙!（AO7）染料的降解. 染料的初始质量浓度为 20 mg / L，支持电 解质 Na2 SO4 浓度为 0. l moi / L，溶液 pH为 5. 69. 选取 484，3l0 nm（酸性橙!偶氮键和萘环的吸收波 长）作为测量波长，考察其降解效果，结果见图 4. 实验结果表明，在不施加偏压以及无光照条件下， 反应3 h后，酸性橙!浓度基本上没有变化. 由图 4 可以看出，光催化效果要明显地好于电催化效果， 2l42 高 等 学 校 化 学 学 报 Voi. 27 在紫外光照射的反应液中，3 h内酸性橙!脱色率可以达到 56%（! = 484 nm）；而在仅外加 0. 8 V偏压 的反应液中，酸性橙!的降解率不到 4% . 光电协同催化氧化降解酸性橙!的效果最好，在紫外光照射和外加 0. 8 V偏压的协同作用下，反 应 3 h酸性橙!的脱色率达到 83%（! = 484 nm），萘环的降解率高达 66%（! = 310 nm）. 由此可见， 光电协同作用对有机废水的处理效果远高于光、电单独作用时有机物的降解率. 外加偏压虽然单独对 有机物的降解效果并不明显，但当其与光催化同时作用时，可起到抑制光生电子与光生空穴复合的作 用，因此大大提高了有机物的降解效率. 参 考 文 献 ［ 1 ］ Rao K. V. S.，Subrahmanyam M.，Bouie P. . Appi. Catai. B：Environ.［J］，2004，49：239—249 ［ 2 ］ XU Wei（徐 伟），LI Xin-Jun（李新军），ZHENG Shao-Jian（郑少健）. Chem. J. Chinese Universities（高等学校化学学报）［ J］， 2005，26（12）：2297—2301 ［ 3 ］ HOU Tian-yi（侯天意），JIANG yin-Shan（蒋引珊），LI Fang-Fei（李芳菲）et al. . Chem. J. Chinese Universities（高等学校化学学 报）［J］，2006，27（1）：100—103 ［ 4 ］ Kim D. H.，Anderson M. A. . Environ. Sci. Technoi.［J］，1994，28（3）：479—483 ［ 5 ］ Kesseiman J. M.，Lewis N. S.，Hoffmann M. R. . Environ. Sci. Technoi.［J］，1997，31（8）：2298—2302 ［ 6 ］ Waidner G.，Pourmodjib M.，Baucer M. et al. . Chemosphere［J］，2003，50（8）：989—998 ［ 7 ］ WANG Bao-yu（王保玉），GUO Xin-yong（郭新勇），ZHANG Zhi-Jun（张治军）et al. . Chem. J. Chinese Universities（高等学校化学 学报）［J］，2003，24（10）：1838—1841 ［ 8 ］ Mor G. K.，Shankar K.，Pauiose M. et al. . Nano Lett.［J］，2005，5（1）：191—195 ［ 9 ］ Fabiana y.，Oiiva L. B.，Avaiie E. S. . J. Photochem. Photobioi.，A：Chem.［J］，2002，146：175—188 Construction and Photoelectrocatalytic Properties of TiO2 Nanotubes Arrays on Titanium Substrates LIU Ping1，LI Xin-yong1!，WANG yu-Xin1，JU Xiao-Dong1，CHEN Guo-Hua2 （1. Key Laboratory of Industrial Ecology and Enwironmental Engineering，Ministry of Education，School of Enwironmental and Biological Science & Technology，Dalian Uniwersity of Technology，Dalian 116024，China； 2. Department of Chemical Engineering，The Hong Kong Uniwersity of Science & Technology，Clear Water Bay，Kowloon，Hong Kong，China） Abstract In this paper，verticaiiy aiigned nanotubes arrays of titanium oxide were fabricated on the surface of titanium substrate by direct anode oxidation with HF being the supporting eiectroiyte. Under the condition of appiying the same bias on the eiectrodes，a higher anodic photocurrent of the TiO2 nanotubes eiectrode was ob- tained than that of TiO2 fiim eiectrode，which is due to the iarger specific surface area，novei microstructure and higher efficient surface-interface eiectron migration of nanotube eiectrode. The degradation of a textiie azo dye，Acid Orange 7（AO7），in agueous soiution with TiO2 nanotubes eiectrode was carried out using photo- eiectrocataiytic（PEC）process，comparing with eiectrochemicai process（EP）and photocataiytic（PC）. A sig- nificant photo-eiectrochemicai synergetic effect was observed. The reason is attributed to the surface state char- acteristics and higher separation efficiency of photo-generated charge carrier of nanotube system. Keywords TiO2 nanotube eiectrode；Photoeiectrocataiysis；Azo dye；Degradation （Ed.：S，I） 3142 No. 12 刘 萍等：二氧化钛纳米管阵列的构建及其光电催化性能 二氧化钛纳米管阵列的构建及其光电催化性能 作者： 刘萍， 李新勇， 王玉新， 鞠晓东， 陈国华， LIU Ping， LI Xin-Yong， WANG Yu- Xin， JU Xiao-Dong， CHEN Guo-Hua 作者单位： 刘萍,李新勇,王玉新,鞠晓东,LIU Ping,LI Xin-Yong,WANG Yu-Xin,JU Xiao-Dong(大连 理工大学环境与生命学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连,116024)， 陈国 华,CHEN Guo-Hua(香港科技大学化工系,香港九龙清水湾) 刊名： 高等学校化学学报 英文刊名： CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 年，卷(期)： 2006,27(12) 被引用次数： 12次 参考文献(9条) 1.Fabiana Y;Oliva L B;Avalle E S Photoelectrochemical characterization of nanocrystalline TiO_2 films on titanium substrates[外文期刊] 2002(3) 2.Mor G K;Shankar K;Paulose M 查看详情[外文期刊] 2005(01) 3.王保玉;郭新勇;张治军 热处理对TiO2纳米管结构相变的影响[期刊论文]-高等学校化学学报 2003(10) 4.Waldner G;Pourmodjib M;Baucer M Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes[外文期刊] 2003(08) 5.Kesselman J M;Lewis N S;Hoffmann M R 查看详情 1997(08) 6.Kim D H;Anderson M A 查看详情 1994(03) 7.侯天意;蒋引珊;李芳菲 Fe掺杂与天然沸石载体对TiO2 光催化活性的影响[期刊论文]-高等学校化学学报 2006(01) 8.徐伟;李新军;郑少健 锰离子控制掺杂二氧化钛薄膜光催化活性增强的机理探讨[期刊论文]-高等学校化学学 报 2005(12) 9.Rao K V S;Subrahmanyam M;Boule P Immobilzed TiO_2 photocatalyst duriong long-term use:decrease of its activity[外文期刊] 2004(4) 引证文献(13条) 1.郑磊.鲁道荣 纳米ZnO电极的制备及光电催化降解苯酚的研究[期刊论文]-合肥工业大学学报（自然科学版） 2010(3) 2.王成伟.马军满.李燕.张其君 多孔TiO2/FTO纳米有序阵列膜的可控生长研究[期刊论文]-西北师范大学学报 （自然科学版） 2010(4) 3.王敬平.夏天.吴春丽.乔英杰 两步法合成一维多孔α-Fe2O3纳米粒子[期刊论文]-材料导报 2010(20) 4.ZHOU Yi.SHI De-hui.LI Hong.DANG Ming-ming.L(U) Cai-xia.HUANG Ke-long Preparation and photoelectric effect of Zn2+-TiO2 nanotube arrays[期刊论文]-中国有色金属学报(英文版) 2010(12) 5.李华基.贾志伟 稀土La掺杂二氧化钛纳米管的微波法制备[期刊论文]-化工进展 2010(6) 6.倪守高.王玲.薛建军.孙海波.雷斌.金丹萍 载Pt-TiO2纳米管阵列制备及其光电催化性能[期刊论文]-材料科 学与工程学报 2008(4) 7.薛寒松.李华基.胡慧芳.陈永盛 镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能[期刊论文]-中国稀土学报 2008(1) 8.鞠剑峰 纳米TiO2光电催化技术研究进展[期刊论文]-精细石油化工进展 2008(2) 9.薛寒松.李华基.易于.胡慧芳.孟翠 铈掺杂二氧化钛纳米管的光催化性能[期刊论文]-机械工程材料 2008(6) 10.庄惠芳.赖跃坤.李静.孙岚.林昌健 高度有序的二氧化钛纳米管阵列的制备及其光催化活性的研究[期刊论 文]-化学学报 2007(21) 11.庞山.谢腾峰.张宇.魏霄.杜祖亮.王德军 TiO2/ZnO薄膜电极中光生电子的传输及其在太阳电池中的应用[期 刊论文]-高等学校化学学报 2007(11) 12.李英品.周晓荃.周慧静.沈铸睿.陈铁红 纳米结构MnO2 的水热合成、晶型及形貌演化[期刊论文]-高等学校 化学学报 2007(7) 13.ZHOU Yi.SHI De-hui.LI Hong.DANG Ming-ming.L(U) Cai-xia.HUANG Ke-long Preparation and photoelectric effect of Zn2+-TiO2 nanotube arrays[期刊论文]-中国有色金属学报(英文版) 2010(12) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gdxxhxxb200612046.aspx