第五章 金属及金属化合物催化剂

null第四章 各类催化剂第四章 各类催化剂金属催化剂及其作用null催化作用合成了氨气，解决了全世界粮食问题null利用催化作用（催化裂化、催化重整）将石油炼制生产出各种燃料（汽油、柴油和煤油）去驱动汽车、飞机等交通工具上海炼油厂之夜nullnull我们依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料（工程塑料、橡胶和功能高分子材料）null电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电池、太阳能电池等）电动汽车null基于太阳能的可再生能源系统规模化应用途径光解制氢氢燃料发动机氢燃料电池规模化应用光热利用光伏发电null电催化： 燃料电池电极催化反应过程氢的阳极氧化: 2H2-4e-→4H+ 氧的阴极还原: O2 + 4H+ + 4e- →2H20工业上重要的金属催化剂及催化反应 工业上重要的金属催化剂及催化反应 1. 块状（Massive）：电解Ag、融铁、Pt网等。 2. 分散或负载型：Pt-Re/η-Al2O3,Ni/ Al2O3等。 3. 合金：Cu-Ni。 4. 金属互化物：LaNi5。 5. 金属簇状物（Metal Cluster）：多核Fe3(CO)12。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面化学键有关。深入认识金属催化性，要了解其吸附性 能和化学键特性。金属的吸附性能已讨论了，现讨论其成 键特性。null表3-7 工业上重要的金属催化剂及催化反应nullnull金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键金属化学键三理论：能带理论、价键理论和配位场理论。 1. 金属电子结构的能带模型： （1）金属晶格中每一个电子运动的规律，可用“Block波函数”描绘，称为“金属轨道”，每一个原子的电子按其能量大小分为不同能级，称为原子的电子能级。N个轨道形成能带。其总宽度为2βN（β—能级分裂因子）。null图4-24 能级示意图l，2，4……………………Nnullnullnullnullnullnullnullnull能带结构null图4-24 能级示意图l，2，4……………………Nnull电子占用能级时遵循能量最低原则和Pauli原则（即电子配对占用）。在绝对零度下，电子成对地从最低能级开始一直向上填充，电子占用的最高能级称为Fermi能级。 能带内各能级分布的状况可用能级密度N(E)表示。N(E)dE表示单位体积能级位于E与E+dE之间的数目。在带顶与带底的N(E)为零，两带之间的区间称为禁带。它是电子波能量量子化的反映（因为波长“λ”不能连续，故λ=h/(2mE)1/2中的E值有禁止的）。null相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S带较宽，一般由（6～7）eV到20eV；d轨道相互作用较弱，d带较窄，约为（3～4）eV。S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。d带的能级密度为s带的20倍。d带图形表现为高而窄，而s带的图形则矮而胖。 各能带能量分布不同；S带随核间距变大时能量分布变化慢，而d带则变化快，故在S带和d带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 为电子充满的带为满带，没有电子占据的带为空带，未充满电子的带存在空穴。null图4-25 (A) 多种能带的能量分布随核间距R的变化情况,Rexp为实测值; (B) 能级密度N(E)随能最E变化的情况反映有禁带存在，因在某些E值时N(E)为零; (C) d带能级密度和s带能级密度的特征面貌null铜原子的价层电子组态为:[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中的d带是为电子充满的，为满带；而s带只占用一半。它们的能级密度分布如图4-26（A）所示。 Ni原子的价层电子组态为[Ni](3d8)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成为d带中的空穴，称为“d带空穴”。如图4-26（B）所示。 这种空穴可以通过金属物理实验技术（磁化率测量）测出，它对应于0.54个电子，是从3d带溢流到4s带所致。“d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因一个能带的电子全充满时，它就难于成键了。null（A） (B) 图4-26 铜、镍的d带和s带的填充情况 (A)Cu的d带和s带的填充情况 (B)Ni的d带和s带的填充情况null金属的能带模型，对于Cu、Ag、Au这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的基本相符。对于金属的电导和磁化率等物性，能较好地解释。 该模型未考虑轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，轨道相互作用的加宽等，故对Fe、Co等金属的能密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚远。 金属的价电子区的分布情况，1970年代以来，可以用光电子能谱分析（UPS，XPS）更确切地测出。价键模型价键模型过渡金属原子以杂化轨道（通常为S、P、d等原子轨道的线性组合，称为spd或dsp杂化）相结合。 d%（d特征百分数）为杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。它是关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。 金属的d%越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴越少。就金属加氢催化剂而言，d%在40~50%之间为宜。nullnullnull配位场模型配位场模型借助络合物化学中键合处理的配位场概念建立的定域键模型。 在面心立方的正八面体对称配位场中，d能带分裂的t2g能带（dzx、dzy、dxy）和eg(dz2、dx2-y2 )能带。eg能带高，t2g能带低。 eg能带高，t2g能带低。它们具有空间指向性，于是，金属原子的成键具有明显的定域性。见图4-27。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。 null例如，空的eg金属轨道，与氢原子的1S轨道在两个定域相互键合。一个在顶部；另一个与半原子层深的5个eg结合。见图4-27(b)。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。 例如，图4-28绘出了H2和C2H4在Ni表面上的化学吸附模式。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。 吸附热随覆盖度增加而下降，是因吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不同，如以[110]面的活性为1，则[100]面的活性为它的21倍；而[111]面的活性更高，为它的440倍。也得到实验证实。 null(a) (b) 图4-27 借用配位场概念建立的定域健模型 (a)d轨道的配位场分裂；(b)表面原子的定域轨道null图4-28 H2和C2H4在金属Ni表面吸附的模式nullnullnullnullnullnull晶格不规整性与多相催化晶格不规整性与多相催化晶格不规整性关联到表面催化的活性中心至少有两点理由，其一是在显现位错处和表面点缺陷处，催化剂原子的几何排布和表面其它地方不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素（空间因素），边位错和螺旋位错处有利于催化反应的进行。其二是晶格不规整有更高的催化活性，因为与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。 位错作用和补偿效应：事实表明，位错作用使催化反应速度提高，而同时总伴随有反应活化能的增加，这种现象被称为补偿效应！null点缺陷和金属的“超活性” 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出催化的“超活性”，约以105倍增加。 “超活性” 原因，经高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致“超活性”的急剧消失。金属催化剂催化活性的经验规则金属催化剂催化活性的经验规则d-带空穴与催化活性 金属能带模型提供了d-带空穴概念，并将它与催化剂的催化活性关联起来。一种金属的d-带空穴越多，表明它的d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。 从催化反应角度看，d-带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但d-带空穴也不是越多其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。 金属催化剂催化活性的经验规则金属催化剂催化活性的经验规则d-带空穴与催化活性 例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d-带空穴为0.6；若用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降，因为Cu的d-带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d-带空穴减少，造成加氢活性下降。 又例如，用Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。但Fe是d-带空穴较多的金属，为2.22，合金形成时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d-带空穴，这说明d-带空穴也不是越多越好。总之，应有适宜d-带空穴。 nulld%与催化活性 金属的价键模型提供了d%概念。尽管如此，此处d%主要是一个经验的参量。d%与金属催化活性关系，可用下例说明之。 D2 ＋ NH3 →NH2D + HD 实验研究测出，各种不同金属催化同位素交换反应的速率常数，与对应金属的d%有较好的线性关系，见图所示。图3-30 D～H同位素交换反应的logk与金属催化剂的d％关系 nulld%不仅以电子因素关联金属催化剂的活 性，且还可以控制原子间距或格子空间的几 何因素去关联（金属晶格的单键原子半径与 d%有直接关系，电子因素不仅影响到原子间 距，还会影响其它的性质）。一般d%可用于 解释多晶催化剂的活性大小，而不能说明不 同晶面上的活性差别。 null晶格间距与催化活性 晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。实验发现，用各种不同的金属膜催化乙烯加氢，其催化活性与晶格间距有一定的关系。活性用固定温度的反应速率作判据，Fe、Ta、W等体心晶格金属，取[110]面的原子间距作晶格参数；Rh、Pd、Pt等面心晶格金属，取单位晶胞的a0作为晶格参数。活性最高的金属为Rh，其晶格间距为O.375nm。这种结果与以d％表达的结果，除金属W外都完全一致。金属膜催化乙烯加氢的活性与晶格中金属原子对间距的关系 null对苯加氢和环己烷脱氢而言，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为(O.24～O.28)nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。 应当指出，低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体表面的研究说明，金属催化剂的活性，反映的是反应区间的动态过程．与静态晶格相对应的观点值得怀疑。晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。负载型金属催化剂的催化活性负载型金属催化剂的催化活性金属催化剂，尤其是贵金属，由于价格昂贵，常以高表面积和大孔隙的载体，将其分散成微小的颗粒附着于其上，以节省用量，增加金属原子曝露于表面的机会。这样就给负载型的金属催化剂带来一些新的特征。 null1. 金属的分散度 金属在载体上微细分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定义为： 分散度好的催化剂，一般其催化效果就好。当D＝1时意味着金属原子全部曝露。后来，IUPAC建议用曝露百分数（P.E.）代替D。对于一个正八面体晶格的Pt。其颗粒大小与P.E.的对应关系于下： Pt颗粒的棱长 P.E. Pt颗粒的棱长 P.E. 1.4nm 0.78 5.0nm 0.30 2.8nm 0.49 1μm 0.001 一般工业重整催化剂，其Pt的P.E.大于0.5。关于D或P.E.的测试方法，可参阅催化剂表征的有关书刊。null金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。位于角顶和棱边上的原子，较之位于面上的配位数要低。以削顶的正八面体晶面为例，其表面位的分布如图所示。这是一种理想的结构形式，只有[100]和[111]面存在。显然，位于角顶和棱边上的原子，较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着变，如图所示。这样的分布指明，涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒的变小而增加；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。null图3 削顶正八面体晶体表面位分布 ①顶位 ②棱位[111]，[111]，③棱位(111)， (100)，④面位(100)，⑤面位(111)图4 各种表面位分数随晶粒的变化顶位和棱位未配位空间大，即未配位数多；而面位配位数多，而未配位数少。null2.载体的效应 研究发现，在氢氛中，非负载的NiO粉末，可在673K下完全还原成金属，而分散在Si02或A1203载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上而改变了。 一般载体在活性组分还原操作条件下(通常在673K以下)本不应还原，由于已还原的金属有催化活性，会把化学吸附在表面原子上的氢转到载体上，使之跟着还原。在前面有关章节讨论过的溢流现象(27、56页)就是这种原因。null除了阻滞金属离子的还原外，载体也会影响到金属的化学吸附。这是由于金属与载体之间有强相互作用。 受此作用的影响，金属催化的性质可以分成两类。一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性受到很大的抑制；另一类是有CO参加的反应，如CO+H2反应，CO+NO反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI(金属和载体间强相互作用，27页)以解决能源及环保等问题有潜在意义。null3.结构非敏感与敏感反应 对于金属负载型的催化剂，Boudart等人 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 归纳出影响转换频率(活性表达的一种新概念)的三种因素，即：①在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向；②一种活性的第Ⅷ族金属与一种较少活性的Ib族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；③从一种笫Ⅷ族金属替换成同族中另一种金属的影响。null3.结构非敏感与敏感反应 根据对这三种影响因素敏感性的不同，催化反应可以区分成两大类。一类是涉及H-H、C-H或0-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感(Structure insensitive)反应。另一类是涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化，合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为结构敏感(Structure sensitive)反应。 null例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂(无分散，D≌0)与用负载于Al2O3或Si02上的微晶(1～1.5nm)作催化剂(D≌1)，测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感的反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。反应的活性中心，为配位数等于7的特定表面原子C7 ，它化学吸附N2成为速率控制步骤。根据理论计算，它的相对浓度在小晶粒上较之在大晶粒上要少。Fe[lll]面曝露C7原子较其它晶面大两个数量级，故Fe[lll]面催化合成NH3的活性与之相对应。所有这些都已得到实验证实。nullnullnull 第一、表面再构(Surface reconstruction)。 第二、提取式的化学吸附(Extraclive Chemisorption)。 第三、该种结构非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。 造成催化反应结构非敏感性的解释，Boudart归纳为三种表面再构表面再构在负载H催化剂上，H2-02反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。 提取式的化学吸附 提取式的化学吸附 另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼。例如，二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成，金属原子是从它们的正常部位提取出的，故是结构非敏感的。金属烷基物种 金属烷基物种 非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种原因造成的结构不敏感反应。以上的这几种解释不是完全定论的，还有待进一步研究。 原子簇状物催化剂原子簇状物催化剂原子或分子簇是几个至上千个原子、分子或离子通过物理或化学键合而成的相对稳定的聚集体。 是性质介于原子、分子与宏观固体之间的物质结构新层次。 团簇在化学特征上表现出随团簇的原子或分子个数增大而产生奇偶振荡性和幻数特征。 原子簇的结构对催化反应有很大影响，表现出结构敏感反应。合金催化剂及其催化作用 合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因加入别的金属形成合金而改变。研究表明，它们对化学吸附的强度，催化活性与选择性等效应，都会改变。故合金催化剂是金属催化剂中新的一类，应单独讨论。 (1) 合金催化剂的重要性及其类型。双金属合金催化剂的应用，在多相催化发展史上写过辉煌的一页。炼油工业中Pt-Re及H-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂．为防止空气污染立了大功。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。null双金属系中作为合金催化剂研究的主要有三大类。 第一类为第八族和第一副族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu，Pd-Au等即是； 第二类为两种第一副族元素所组成的，如Ag-Au，Cu-Au等即是； 第三类为两种第八族元素所组成的，Pt-Ir、Pt-Fe等即是。 第一类催化剂用于烃的氢解，加氢和脱氢等反应，它们的催化特性曾作过广泛的研究，第二类催化剂曾用来改善部分氧化反应的选择性，第三类催化剂曾用于增加催化剂活性的稳定性。null (2)合金催化催的催化特征及其理论解释：合金催化剂虽已广泛地得到应用，但其催化特征了解甚少，较单金属催化剂的性质复杂得多，主要来自组合成分间的协同效应(Synergetic Effect)，不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。 例如，Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。催化剂活性与组成关系示于图4-33。由图中看出，只要加入5％的铜，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约少1000倍。继续加入 Cu，活性继续下降，但速度较缓慢。这一现象说明Ni与 Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的比活性与Ni单独的活性相近。实验事实反映了上述论点。由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。 null图4-33 Ni-Cu催化剂中Cu含量对不同反应活性影响 环己烷转化为苯，用镍催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应氢解生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。null合金化下仅改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。 例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂的稳定性大为提高，其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免了或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，促进了催化活性的继续维持。非晶态合金催化剂及其催化作用非晶态合金催化剂及其催化作用 非晶态合金又称为金属玻璃或无定形合金，大多由过渡金属和类金属组成。在热力学上处于不稳定或亚稳定状态，从而显示出短程有序、长程无序的独特的物理化学性质。非晶态合金催化剂的特性 短程有序 有序区在10-9m范围内。表面含有很多配位不饱和原子，即有很多缺陷，且分布均匀，故有较高的表面活性中心密度。 长程无序 原子间的相关性随距离增大迅速减弱，即没有三维空间原子排列周期性。无晶界、位错和偏析，类似原子簇，具有悬空键。 调整组成 在很大范围内对其组成进行调整，可连续地控制电子、结构等性质。null非晶态合金催化剂的制备 液体骤冷法 将熔融合金喷射到旋转的金属辊上快速冷却，以液态金属的无序状态保留下来。 化学还原法 将金属盐用还原剂还原沉淀，经洗涤、干燥后获得。 电化学制备 利用电极还原或用还原剂还原金属离子，析出金属离子获得非晶材料。 浸渍法 负载型非晶态合金制备常用，如Ni-P非晶态合金是将Ni(NO3)2.6H2O的乙醇溶液浸渍到载体上，然后用KBH4还原，洗涤、干燥后即得。null非晶态合金催化剂的应用 电极催化 由于非晶态合金材料具有半导体及超导体的特性，是极好的电催化剂。Fe、Co、Ni、Pd系非晶体合金可用于甲醇燃料电池的电极催化剂。 2. 加氢 Fe-Ni系含P和B的非晶态合金较相同组分的合金催化剂具有更高的催化活性；对于低碳烯烃的加氢，Ni-P和Ni-B等粉末或负载型非晶态合金比晶态合金催化活性更高，优于骨架镍活性。null非晶态合金催化剂的应用 3. 其他 非晶态合金催化剂在不饱和烃加氢、脱氢反应、NO分解反应中得到了应用。非晶态合金是一种非平衡态的材料，有向结晶体方向转化的趋势，这种不稳定性使得其应用范围受到限制，一般只能在较低温度下使用。解决方法是加入第三种成分，如稀土元素或类金属(P、B等)进行改性，以达到稳定非晶态结构的目的。金属膜催化剂及其催化作用金属膜催化剂及其催化作用膜催化技术：通过催化反应和膜分离技术相结合实现反应和分离一体化的工艺。 膜反应器的材料：金属膜、多孔陶瓷、多孔玻璃和碳膜等无机膜，高分子有机膜、复合膜和一些表面改性膜。 无机膜分类：多孔膜；致密膜，如金属钯膜。 按功能分类的膜反应器：见图4-34钯和钯合金的复合膜钯和钯合金的复合膜反应耦合：在膜反应器的一侧进行脱氢反应，脱去的氢透过膜与另一侧的反应物再进行加氢反应。 H2通过钯膜的解离－溶解－扩散机理，见图4-35。 根据溶解扩散机理和菲克第一扩散定理计算渗透通量J。 提高渗透通量的方法：1.减少钯膜厚度；2.使用负载型复合金属膜。金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用 金属氧化物：复合氧化物，结构十分复杂；固溶体、杂多酸、混晶等；从催化作用和功能来看：有主催化剂、助催化剂、载体等；就应用而言，主要催化的反应类型是烃类选择氧化型，用于这类反应的氧化物催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物2）金属氧化物3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。 应用于加氢、异构和氢解等，重油加氢精制；加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属等过程，都寄希望于这类硫化物催化剂。有单组分系、复合组分系。 Fermi能级Ef Fermi能级Ef可用以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功φ直接相关。φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此，从Ef到导带顶的能量差就是逸出功φ，如图6所示。显然，Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。 null图6 费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲null当半导体表面吸附杂质电荷时，使其表面形成带正电荷或负电荷，导致表面附近的能带弯曲，不再像体相能级呈一条平行直线。 吸附呈正电荷时，能级向下弯曲，使Ef更接近于导带，即相当于Ef提高，使电子逸出变易； 吸附呈负电荷时，能级向上弯曲，使Ef更远离导带，即相当于Ef降低，使电子逸出变难。见图 (b)。 Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。 nullnullnull2 N2O → 2 N2 + 02 反应机理认为是如下步骤： N20 + e-(来自催化剂表面) → N2 + O― 吸 (a) O― 吸 + N20 → N2 + 02 + e-(去催化剂) (b)Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。下面用研究众多的探针反应——一氧化亚氮的催化分解为例说明之：研究指出，如果(b)步为控制步骤，则p-型半导体氧化物(如NiO)是较好的催化剂。因为只有当催化剂表面的Fermi能级Ef低于吸附O- 吸的电离势时，才有电子自O- 吸向表面转移的可能，p-型半导体较n-型更适合这种要求，因为p-型的Fermi能级是更低的。nullnullnull 实验研究了许多种半导体氧化物都能使N20催化分解，且p-型的较之n-型的具有更高的活性，这与上述的(b)步为控制步骤的设想相一致。 又当确定用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂，催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化剂，则产生相反的效果。这是因为Li20的加入形成了受主能级，使Ef降低，故催化活性得到促进；而加入Cr203形成施主能级，使Ef升高，故抑制了催化活性。 null 从上述的N20催化分解反应的分析可以看出，对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。 应该看到，将催化剂活性仅关联到Ef位置的模型过于简化，若把它与表面化学键合的性质结合在一起，会得出更为满意的结论。 氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 晶格氧（O=）起催化作用的发现 1954年，Mars 和Van Krevelen二人在分析萘在V2O5上氧化制苯酐的反应动力学时，提出了如下的催化循环： Mn十 － O(催化剂) + R → RO+ + M(n-1)+(还原态) 2 M(n-1)+(还原态) + O2 → 2 Mn十 – O＝(催化剂) 此催化循环称为还原-氧化机理(Redox mechanism)。提出此循环时并未涉及氧的形态，可以是吸附氧，也可以是晶格氧。 null 但是，以后的大量事实证明，此机理对应的为晶格氧，即它直接承担氧化的功能，例如，对于许多复合氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，纵使O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降;当恢复供氧，反应再次回复到原来的稳定状态。 一般认为，在稳态条件下催化剂还原到某种程度；不同的催化剂有自身的最佳还原态。例如，丙烯气相氧化成丙烯醛的催化反应，同位素示踪研究证明，O＝种是主要的催化氧化剂，至少在烯丙基(allylic)反应中是如此。反应前气相氧为O18 2，Bi2O3-MoO3催化剂的氧为016；反应后氧化产物中的氧均为CO16 2，C3H4O16，COl8O16极少。实验结果如图7所示。 null图7 丙烯氧化成丙烯醛反应途径 null 当反应持续进行时，产物中含氧的组分有O18，这是由于气相的O18逐步取代了一部分晶格氧O16的结果。对于Bi2O3-MoO3催化剂，全部晶格氧可以逐步经取代而传递到表面，故表面都是有效的；而在Sb2O5-SnO2催化剂情况下，只有少数表面层的晶格氧参与反应。 根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：①选择性氧化涉及有效的晶格氧；②无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应，③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子；④使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。 null金属与氧的键合和M=O键的类型；以Co2+的氧化键合为例 Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+ - O2- 2 - Co3+ 可以有三种不同的成键方式形成M=O的σ-π双键结合。①为金属钴的eg轨道(即dx2-y2,dz2)与O2的孤对电子形成σ键；②为金属钴的t2g轨道与O2的π分子轨道形成σ键；③为金属钴的t2g轨道（即dxy，dyz，dxz）与O2的π*分子轨道形成π键。见图8所示。 null图8 M=O键合的形式(M．O. 是分子轨道的符号表示)nullM=O键键能大小与催化剂表面脱氧能力 在1965年第三届国际催化会议上，Sachter和De-Boer提出，复合氧化物催化剂给出氧的趋势，为衡量它是否能进行选择性氧化的关键。 如果M=O键解离出氧(给予气相的反应物分子)的热效应ΔHD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小； 如果ΔHD大，则给出难，催化剂活性低； 只有ΔHD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。 为此，若能从实验上测出各种氧化物的M=O键能大小，会有重要的意义。 复合金属氧化物催化剂的结构化学 复合金属氧化物催化剂的结构化学 具有某一种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。 任何化学稳定的化合物，无论它是晶态结构或无定形态结构，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。null 因为阳离子一般小于阴离子，晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阳阴离子的半径比，即ρ= r阳／r阴。 表1列出了这种对应关系。对于复合的三元氧化物，其结构常用二元氧化物的结构予以考虑。对于更复杂的复合氧化物，一般以保留相同晶格结构用一种阳离子取代另一种来考虑。发生这种取代的可能，只有离子大小位于同一族。表2列出于同族阳离子的分类。 null表1 二元氧化物系计算的配位数null 最后需要指出，离子大小作为决定晶格结构的判据，并不总是充分的，它作为同晶离子取代的判据也是不充分的，因为极化作用能使围绕一个离子的电子电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶格，变离子键为共价键。 例如，Ga3+是具有高极化能力的阳离子，它与氧离子的ρ值为0.44，按表1其晶格结构应为正八面体形，由于Ga3+极化作用的结果，使之有稳定的四配位，其β-Ga203具有同样稳定的正四面体位和正八面体位。 (1)尖晶石结构的催化性能 (1)尖晶石结构的催化性能 很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原子以正八面体配位。 图9是正常的尖晶石结构的单位晶胞。A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。 null图9 尖晶石结构的单位晶胞仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位nullnull2,3结合的尖晶石结构占绝大数，约为80％；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg++、Ca++、Cr++、Mn++，Fe++、Co++、Ni++、Cu++、Zn++、Cd++、Hg++或Sn++；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+、或Rh3+。 其次是4,2结合的尖晶石结构，约占15％；阴离子主要是O=或S=。 6,1结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg204，MoLi204以及WLi204。 AB204尖晶石型氧化物，八个负电荷可用三种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。 尖晶石型催化剂的工业应用，一般在催化氧化领域内，包括烃类的氧化脱氢。钙钛矿型（CaTiO3，ABX3O3）结构催化性能钙钛矿型（CaTiO3，ABX3O3）结构催化性能 其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子，图10是理想的钙钛矿型结构的单位晶胞，A位于晶胞的中心，B位于正立方体的顶点。实际上，极少的钙钛矿型氧化物在室温有准确的理想型正立方结构，但在高温下可能是这种结构。此中A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为； [1+5]=AⅠBⅤ03；[2+4]=AⅡBⅣ03；[3+3]=AⅢBⅢ03null图10 理想的钙钛矿型结构的单位品胞null 对于化合物AXBYCZ（A，B为正离子，只对负离子C配位）有X（A的C电荷）+Y（B的C电荷）= Z（C的电荷）。 与应用催化相并行，有关钙钛矿型催化与固态化学之间的关联，也开展了一系列的基础研究，得出了如下的原则。① 组分A是无催化活性的，组分B是有催化活性的。A与B的众多结合，生成钙钛矿型氧化物ABO3时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它的基本晶格结构。故有Al-XA′ XBO3型的，AB1-XB′ X03型的，以及A1-XA′ XB1-YB′ Y03型的等。 null② A位和B位阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和／或O=空穴。产生这样的晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质，这种修饰会直接或者间接地影响它们的催化性能。 ③ 在AB03型氧化物催化剂中，用体相性质或表面性质都可与催化活性关联。因为组分A基本上无活性，活性位B彼此相距较远，约0.4nm；气态分子仅与单一活性位作用。但是，在建立这种关联时，必须区分两种不同的表面过程。一为表面层内的，另一为表面上的。前者的催化操作在相当高的温度下进行，催化剂作为反应试剂之一，先在过程中部分消耗，然后在催化循环中再生，过程按催化剂的还原一氧化循环结合进行，后一种催化在催化剂的表面上发生，表面作为一种固定的模板提供特定的能级和对称性的轨道，用于反应物和中间物的键合。 null 一般地说，未取代的ABO3钙钛矿型氧化物，趋向于催化表面上的反应，而A位取代的(AA′)BO3氧化物，易催化表面层内的反应。例如Mn-型的催化表面上的反应，属于未取代型的，Co-型和Fe-型则属于取代型的。这两种不同的催化作用，强烈地依赖于O2-离子迁移的难易，易迁移的有利于表面层内的催化，不迁移的有利于表面上的催化。 null ④ 影响AB03钙钛矿型氧化物催化剂吸附和催化性能的另一个关键因素，是其表面组成。当A和B在表面上配位不饱和、失去对称性时，它们就强烈地企图与气相分子反应以达到饱和，这就会造成表面组成相对于体相计量关系的组成差异，比如B组分在表面上出现偏析，在表面上出现一种以上的氧种等，都会给吸附和催化带来显著的影响。 钙钛矿型氧化物用作催化燃烧型催化剂，已有大量的研究工作。有关CO、C1～C4烃、甲醇和NH3等的催化燃烧用催化剂，列于表中。所有此类催化剂在A位含有稀土元素，尤其是La；在B位含有3d过渡金属，特别是Co与Mn。 null 用于部分氧化的反应类型有：脱氢反应，如醇变醛，烯烃变成二烯烃，脱氢羰化或腈化反应，如烃变成醛、腈；脱氢偶联反应，如甲烷氧化脱氢偶联成C2烃。表列出了用于部分氧化的钙钛矿型的催化剂。金属硫化物催化剂及其催化作用 金属硫化物催化剂及其催化作用 金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，它们大多数是半导体类型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式和复合硫化物形式。 下表中列出了常见的过渡金属硫化物。这类催化剂主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或者杂质中会导致催化剂中毒的组分除去。工业上用于此目的有Rh和Pt族金属硫化物负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，有以A1203为载体，以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂。 null半导体型的过渡金属硫化物 硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温焙烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化而成。硫化过程可在还原之后进行，也可在还原过程中用含硫的还原气体边还原边硫化。还原与硫化两个过程，控制步骤在还原。因为高价氧化物结构稳定，难进行氧硫交换，还原时产生氧空位，便于硫原子的插入。 null 常用的硫化剂是H2S和CS2。后者为液体，便于运输贮存，工业生产中更常用；前者活性更高，实验室常用。用CS2时要同时含有H2或H20，以便生成H2S起硫化剂作用。此过程中新生态的H2S活性更高，可得高硫化度的催化剂。硫化后催化剂含硫量越高对活性越有利。硫化度与硫化温度的控制、原料气中硫含量(或外加硫化剂量)有关。使用过程中因硫流失导致催化剂活性下降，一般可重新硫化复活。 null(1) 加氢脱硫及其相关过程的作用机理；在涉及煤和石油的资源开发利用过程中，需要将硫的含量降到最低水平，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂(噻吩)及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS)，先催化加氢使硫化物与氢反应生成H2S与烃，脱出的H2S再经氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物是易于反应的，而杂环硫化物较为稳定，所以在 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 HDS催化剂时常用噻吩作为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物进行评定。 从催化的角度看，它涉及加氢与S-C键的断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必需的，也能使许多单键氢解。但不幸的是几乎所有的金属都能与H2S和有机硫化物形成金属硫化物，好在它们在适宜的温度和压力下都能有效地使H2解离，吸附有机硫化物并使之氢解。以二苯基噻吩为例，许多过渡金属硫化物在400℃下使之氢解，测出的比活性结果列于图11。 null周期系的族数序号 图11 二苯基噻吩在金属硫化物上比反应速率， 图中：顶上是硫化物分子式；○代表第一长周期金属 口代表第二长周期金属；△代表第三长周期金属 null硫化物生成焓(k J／moI) 图4-44比反应速度与硫化物生成焓的对画线图中：●代表二元硫化物，其比速率对画于平均生成焓；○代表一元硫化物，其比速率对画于生成焓null重油的催化加氢精制：所有的原油都含有一定重量百分数的硫，从Nigeria原油的低含硫(O.2％) 到Kuwait原油的高含硫(4％)不等。在原油进行加工处理之前，需要将硫含量降到一定低的水平才成，于是，硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中燃烧会污染大气，因此，发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。含氮有机物如喹啉、氮蒽中有C=N键，键能大难于断裂，故要求HDN的催化剂加氢活性更高。工业上常用的催化剂有γ-Al2O3负载的Ni-Mo-S和Ni-W-S，它们较之Co-Mo-S加氢能力更强。null 原油中，尤其是一次加工后的常压渣油和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化物，它们主要是V、Ni、Fe、Pb、以及As、P等，在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道。据报道，当原油中金属含量超过200ppm时，每处理10桶油就要消耗O.5kg催化催，会使加氢脱金属过程(HDM)很不经济。因此，石油必须要首先脱除金属。又如残留在燃料油中的金属V，其氧化物能够腐蚀设备，故要求在石油炼制和油品使用之前将之除掉。null石油中有两类主要金属化合物，卟啉类和沥青质。前者类似于血红蛋白和叶绿素，需要用生物化学和生物工程的办法加以研究处理，后者的分子量可高达40万以上，极性很强，芳构化程度极高，含有S、N、O、Ni、V等多种杂原子，在室温下形成2～8nm直径的大胶团。有关它们的结构目前知道得很少，难于处理。近期的研究提出，可用高温使之热分解，进而研究其热解模型化合物的结构与性能，再作进一步的加工处理。有关HDM的催化技术是当前工业催化研究的前沿，有待进一步的努力。null