两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性

第20卷第5期 V01．20No．5 催化学报 ChineseJournalofCatalysis 1999年9月 September1999 两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性。 陈 华 黎耀忠 程溥明 陈骏如 胡家元 李贤均 (冈川大学化学学院有机金属络合催化研究所，成都610064) 关键词两相催化体系，烯烃，氢甲酰化，区域选择性，表面活性剂，胶束 分类号0643 采用水溶性铑膦配合物催化剂在两相(水／有机物)体系中进行长链烯烃氢甲酰化反应合 成高碳醛，具有反应条件缓和、催化剂与产物容易分离的优点，而且用水作溶剂既便宜、又安 全，有利于环境保护，因此引起国内外化学家重视，进行了大量研究【l，2J．已有报道表明，利用 特殊的水溶性膦配体和铑形成的配合物催化剂可以实现长链a．烯烃氢甲酰化的高区域选择 性反应，使醛化主要发生在a一碳原子上，但这些配体或者水溶性不够大b“]，或者合成手续复 杂¨1，使两相催化体系的优越性不能充分体现．对于合成容易、水溶性特别大的TPPTS[P- (m．G5H4S03Na)，]作配体的铑配合物催化剂用于长链烯烃氢甲酰化反应合成高碳醛时，产物 中直链醛／支链醛之比一般在4--8№~1州．由于直链醛加氢生成的直链醇，有更为广泛的用途， 以其为原料制备的表面活性剂、洗涤剂和增塑剂，具有更好的性能，所以人们希望能尽量提高 烯烃氢甲酰化反应中生成直链醛的比例．根据对两相催化体系中界面反应机理的研究，我们 提出了介稳态．胶束离子对作用模型u1|；从这一认识出发，通过引入适当的助催化剂调变界面 反应的微环境，造成有利于直链醛生成的条件，从而达到采用Rh．TPPTS配合物催化长链烯 烃氢甲酰化高选择性合成直链醛的目的． 1实验部分 实验中所用水溶性膦配体TPPTS和催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2按文献[12]方法合成， 1．十二碳烯为Sigma试剂(含量大干95％)，所用表面活性剂均为Aldich试剂，正庚烷为分析 纯试剂，使用前未经处理．Co纯度99．9％，H2纯度99．99％． 烯烃氢甲酰化反应在100ml不锈钢高压釜中进行，电磁搅拌．将催化剂、TPPTS、烯烃、 正庚烷(只对表1中数据)、表面活性剂和水加入高压釜中，用合成气置换3次，加热至反应温 度后，加合成气至预定压力，在反应过程中保持压力恒定．反应进行到预定时间后，用冷水迅 速冷却．有机层与催化剂水相分离后，用HPl89011型气相色谱仪进行分析，SE一30(0．25mln ×30m)毛细管色谱柱，氢火焰检测器．所有实验结果都经过至少两次重复，误差不超过5％． 2结果与讨论 2．1不同类型表面活性剂的影响在水／有机物两相催化体系中，考察了三种不同类型的表 面活性剂对1．十二碳烯氢甲酰化反应活性和选择性的影响，结果列于表1中．实验结果表明： (1)在不添加表面活性剂和共溶剂的情况下，没有反应发生；(2)阳离子表面活性剂对反应有 显著的加速作用；(3)阴离子表面活性剂抑制反应的进行；(4)非离子表面活性剂的加速作 用很小． 收稿日期：1998—12—25．第一作者：陈华，男．1963年生，博士，副教授 联系人：李贤均．Tel：(028)5412904；E-mail：xjli@SCUU．edu．cn． *国家自然科学基金资助项目，批准号29792074． 万方数据 574 催化学报 第20卷 表1不同表面活性剂和共溶剂对1．十二碳烯氢甲酰化反应的影响 Table1 EffectofsuHactantandcosolventonhydroformylationof1-dodecene SuriactantOreosolventCTABDTABBDACSDS Tween20 Span40 EtOH8Blank Reaction∞nditiolls：[RhJ=0．64mmol／L．【1’PPTs]／[RhJ=16。n(1一c12H24J=22．6mmo|。V(c7H16)-5 m1．V(H20)=20ml，[surfactant]=5．5mmol／L，0=100℃，p=0．5MPa，t=120min a．10mlofEtOHinsteadofsurfactant-V(H20)=10ml b．Conversionofolefintoaldehydas c．Molarratioofnormalaldehydetoiso-aldehyde CTAB--cetyltrimethylammoniumbromide，DTAB--dodecyltrimethylammoniumbromide BDAC--benzyltetradecyldimethylammoniumchloride，SDS--sodiumdodeeylsulfate Tween20--polyoxyethylene(20)sorbitanmonolaurate，Span40--sorbitanmonopalmitate 阳离子、阴离子和中性表面活性剂在水／有机物两相体系中的浓度超过临界胶束浓度 (CMC)后，虽然都可以形成胶束，但从实验结果看，只有阳离子表面活性剂才有显著的加速反 应的作用，这和铑一膦配合物在水溶液中能形成阴离子活性物种HRh(CO)。[P(m． C6Hsch)，]。3n-有关．阳离子表面活性剂形成的胶束界面带正电荷的静电场，对阴离子铑催 化活性物种的吸引作用，使水相中铑．膦配合物阴离子更多地进入两相之间的界面层，因而界 面层中的催化剂浓度大大增加．反应完成之后测定的界面层中铑浓度是水相中铑浓度的91 倍，充分证明了铑催化剂在界面层的富集．带长链烷基疏水基团的阳离子表面活性剂形成的 胶束对烯烃的增溶作用，有利于烯烃克服两相间的界面势垒，容易达到与铑配位的状态．上述 两种因素共同作用的结果，使烯烃氢甲酰化反应速度大大加快．阴离子表面活性剂形成的胶 束朝向水相的表面层带负电荷，它与阴离子催化活性物种正好是相互排斥的，阻碍了催化剂接 近两相界面，因此烯烃很难达到与铑接触配位，烯烃氢甲酰化反应自然就受到抑制．非离子表 面活性剂形成的胶束对阴离子催化活性物种既无排斥作用，也无吸引作用，虽然它可以增大油 ／水两相接触界面，但加速作用甚小．这些结果说明，单纯靠形成胶束增大两相体系的接触界 面，促使反应加速的作用是有限的；阳离子表面活性剂对反应有很大的加速作用，主要是由于 阳离子头形成的带正电荷的静电场对阴离子催化活性物种的吸引作用，造成催化剂在界面层 中的浓度大大增加的结果． 2．2助剂的影响阳离子表面活性剂虽有明显加速反应的作用，但生成的正异构醛之比仍不 够高．为了提高产物中正构醛的含量，考察了带疏水基的苯磺酸盐助剂对烯烃氢甲酰化反应 的影响，并比较了两种具有不同结构阳离子头的表面活性剂的效果，结果列于表2中．为便于 比较，表中还列出相同条件下未加助剂时的实验结果． 表2中的数据说明：(1)在使用表面活性剂CTAB或DTAB的体系中，助剂烷基苯磺酸 表2取代苯磺酸盐对产物中正异构醛之比的影响 Table2 Effectofsubstitutedbenzenesulfonateonn{Nl／n{I)intheproduct Reactionconditions：[Rh]-1．0mm01]L，[TPPTS]／[Rh]．30，[TPPlrs]／[sulfonate] =2。n{ddin】=13．5mmol。【surfactant】=5．53mm01]L．p=0．5MPa．V(H2J／V{co】=1．2。0 =100℃．t=120min． a．Withoutsubstitutedbenzenesulfonate 万方数据 第5期 陈华等：两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性 575 盐的加入使产物中正构醛／异构醛之比有很大提高，从不加助剂时的6．5陡升至22．3；(2)三 种表面活性剂对反应的加速作用顺序为BDAC>CTAB>DTAB；(3)CTAB疏水烷基的碳链 比DTAB的多4个碳原子，但对生成正构醛／异构醛之比没有影响．然而，BDAC在加助剂的 情况下，生成正构醛／异构醛之比仍然较低．这些结果反映出表面活性剂阳离子头的大小对加 有助剂的烯烃氢甲酰化催化剂体系的区域选择性影响很大．CTAB和DTAB两种表面活性剂 具有相同的三甲基铵阳离子头，所以在烯烃氢甲酰化中表现出相近的区域选择性。而表面活性 剂BDAC的阳离子头除含有两个甲基外，还含有一个体积比甲基大得多的苄基，形成胶束时 朝向水相的阳离子头之间结构空隙较大，所以在烯烃氢甲酰化中表现出较低的区域选择性，但 却显示出较CTAB和D仉蠕更高的活性． 作为结构助剂加入的带疏水基团的苯磺酸盐，对提高烯烃氢甲酰化反应中生成正构醛选 择性的促进作用，可能是由于它本身具有一定的表面活性，离解后生成的阴离子作为阳离子表 面活性剂的反离子可嵌入界面层，从而减小了表面活性剂阳离子极性头之间的静电排斥作用， 导致胶束结构趋于更紧密n3I．界面层微环境的这种改变，使增溶在胶束中的长链烯烃分子在 与双电层中的铑配位后，经插入反应形成烷基铑配合物中间体时，可能更有利于烯烃的a一碳 原子连接到中心金属铑上，形成空间位阻较小的直链烷基铑配合物中间体，不利于烯烃p碳 原子连接到中心金属铑上的支链烷基铑配合物中间体的形成，从而有效地提高直链醛选择性． 这种空间结构的限制，在有利于正构醛形成的同时，也会使反应的速率有所下降．因此，具有 较大的阳离子头、空间限制较小的BDAC在表现出较低的正构醛选择性的同时，却有较高的 反应速率．这也从另一方面说明，在所研究的两相体系中加入带疏水基的苯磺酸盐时，正构醛 选择性的提高是由于形成结构更紧密的胶束的结果．在考察CTAB浓度变化对烯烃氢甲酰化 反应的影响时，也发现结构更紧密的胶束有利于正构醛的生成u引． 参 考 文 献 1 JooF，KathoA．JMolCatalA：Chem，1997，116(1／2)：3 2陈华，黎耀忠，李东文等．化学进展，1998，10(2)：146 3 BartikT，BartikB，HansonBEeta1．Organometallics，1993，12(1)：164 4 DingH，HansonBE，BartikTeta1．OrganometaUics，1994，13(10)：3761 5 DingH，KangJX，I-IansorlBEeta1．JMolCatalA：Chem，1997，124(1)：21 6吴己丑，袁刚，周启召．石油化工，1991，20(2)：79 7陈华．刘海超，黎耀忠等．分子催化，1995，9(2)：145 8 BachH，BahrrllsnnH，ComilsBeta1．EP0302375．1989 9刘海超．[硕士学位论文]．成都：四川大学，1993 10陈华．[硕士学位论文]．成都：四川大学，1994 11 LiXJ，LiYZ，ChenHeta1．Abstractsof36thIUPACProceeding．Geneva(Switzerland)1997．POSTER SESSIONIICS-P24 12陈华。刘海超，黎耀忠等．分子催化，1994，8(2)：124 13PatistA，ChhabraV，PagidipafiRet以．Langmuir，1997，13(3)：432 14ChertH，LiYZ，ChenJReta1．JMolCatalA：Chem(accepted) 万方数据 576 催化学报 第20卷 HIGHLYREGIOSELECTIVEHYDROFORMYLATIoNoFoLEFIN CATALYZEDBYRHODIUM-TPPTSIN TWO．PHASECATALYTICSYSTEM ChenHua，LiYaozhong，ChengPuming，ChenJunru，HuJiayuan，LiXianjun (FacultyofChemistry，SichuanUniversity，Chengdu610064) AbstractTheeffectsofdifferentsurfactants(cationic，anionicandnonionic)on 1，dodecenehydroformylationcatalyzedbywater—solublerhodium—TPPTS【P(m— C6H4SOsNa)3]complexintwo-phasecatalyticsystemwerestudied．Theresults showedthatthecationicsurfactantefficientlyincreasedthereactionrate，owingto thesolubilizationofolefininmiceUeandowingtotheelectrostaticinteractionbetween thepositivemicelleandthenegativecatalyticactiveintermediates，嗽h(co)，[P(m— C6H4S03)3]n 3 n-，whichfavoredthecoordinationwitholefin．Thenonionicsurfac— tant,whichhasonlythesolubilizationforolefin，justincreasedslightlytherate． However，theanionicsurfactantinhibitedthereactionowingtotheelectrostaticre— pulsionbetweenthenegativemicelleandthecatalyticactiveintermediates．Whenthe benzenesulfonatedsaltsubstitutedbyhydrophobicgroupwasadded，themolarratio ofnormalaldehydetoiso—aldehydeincreaseddramaticallyfrom6．5to22．3for1一do— decenehy&oformylationinthepresenceofcetyltrimethylammoniumbromide (CTAB)．Thismaybeattributedtotheformationoftightermicellecausedbythein。 sertionofthesubstitutedbenzenesulfonateintothepalisadelayer。whichfavoredthe formationofnormalaldehydewithlowersterichindrance．Thefactthattheaddition ofsubstitutedbenzenesulfonatecouldnotimprovetheregioselectivityfornormalalde— hydeinthepresenceofbenzyltetradecyldimethylammoniunchloride(BDAC)support— edtheabovehypothesis．becauseBDAChas1argercationicheadandfavorstheforma— tionofiso—aldehydethanCTAB，therefore，thecombination0ftheproperadditives couldattainhighlyregioselectivehydroformylationintwo—phasecatalyticsystem． Keywordstwo-phasecatalyticsystem，olefin，hydroformylation，regioselectivity， surfactant，micelle (EdWGZh) 万方数据 两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性 作者： 陈华， 黎耀忠， 程溥明， 陈骏如， 胡家元， 李贤均， Chen Hua， Li Yaozhong， Cheng Puming， CHEN Junru， Hu Jiayuan， Li Xianjun 作者单位： 四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,成都,610064 刊名： 催化学报 英文刊名： CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 1999，20(5) 被引用次数： 4次 参考文献(14条) 1.Joo F.KathoA 查看详情 1997(1-2) 2.陈华.黎耀忠.李东文 查看详情[期刊论文]-化学进展 1998(02) 3.Bartik T.Bartik B.Hanson B E 查看详情 1993(01) 4.Ding H.Hanson B E.Bartik T 查看详情 1994(10) 5.Ding H.Kang J X.Hanson B E 查看详情 1997(01) 6.吴己丑.袁刚.周启召 查看详情 1991(02) 7.陈华.刘海超.黎耀忠 查看详情 1995(02) 8.Bach H.Bahrmann H.Comils B 查看详情 1989 9.刘海超 查看详情 1993 10.陈华 查看详情 1994 11.Li X J.Li Y Z.Chen H 查看详情 1997 12.陈华.刘海超.黎耀忠 查看详情 1994(02) 13.Patist A.Chhabra V.Pagidipati R 查看详情 1997(03) 14.Chen H.Li Y Z.Chen J R 查看详情 相似文献(10条) 1.期刊论文 陈华.黎耀忠.陈骏如.程溥明.李贤均 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究进展 -化学通报 2000,63(11) 水溶性有机金属络合物为催化剂的两相催化体系,由于反应条件缓和,产物和催化剂分离简便等特点,已成为发展环境友好的绿色化学的重要方向.本 文介绍了近年来两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应和催化剂研究进展. 2.学位论文 王英勇 两相/多相催化体系中长链烯烃的氢氨甲基化反应研究 2006 烯烃氢氨甲基化反应，即由烯烃、胺(氨)及合成气一釜作用生成胺的反应，与传统的合成胺的反应相比，具有原子经济性、高效性、及对环境友好 的特点。该反应自1949年发现以来就受到人们的广泛关注，近十年来有机金属催化的烯烃氢氨甲基化反应已经取得了很大的进展，主要集中在均相催化 体系，也取得了较高的活性及选择性，但反应后产物与催化剂的分离困难仍是其主要问题。水／有机两相催化作为一种环境友好的绿色化学过程可以有 效地解决该问题。 作为烯烃氢甲酰化的一个后续反应，烯烃氢氨甲基化反应在水／有机两相体系中的研究较少，仅Beller等在1999年研究了C5以下烯径与氨在两相体 系中的反应，得到了伯、仲胺的混合物。而对于难溶于水的长链烯烃在两相催化体系的氢氨甲基化反应迄今为止还未见报道。 本文首先研究了水／有机两相体系中， 以水溶性铑络合物RhCl(CO)(TPPTS)<,2>为催化剂前体、三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)为配体，在阳离子表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下以1—十二烯为代表的长链烯烃的氢氨甲基化反应，反应得到了较好的催化效果。阳离子表面活性剂CTAB的加 入大大增加了水／有机两相间相互的溶解性，有效促进了反应进行。搅拌速度是影响两相体系中反应催化性能的一个重要因素，不搅拌时反应进行很慢 ，转化率也很低；随着搅拌速度增加，十二烯转化率及成胺选择性显著提高。考察了各种反应因素如反应温度、压力、配体／催化剂比、胺／烯比等对 催化反应的影响，得到了优化的反应条件。在优化条件下考察了不同长链烯烃的反应，发现随烯烃链长的增加反应活性有所下降，而生成正/异构产物的 选择性增大。 基于铱金属络合物对某些双键的加氢，尤其是C=N的加氢更为有效，我们采用铑、铱双金属络合催化体系来催化烯烃的氢氨甲基化反应，结果发现铱 金属催化剂的加入提高了反应速率，尤其是显著提高了反应的成胺选择性，相同条件下比铑单金属催化体系的成胺选择性增加近20[％]。同时，加入铑 /铱金属催化剂的比例也对烯烃的氢氨甲基化反应有着重要的影响。当Rh/Ir=1:1时表现出最高的催化活性和成胺选择性，过量铱催化剂的加入会导致催 化活性的降低。 配体的电子效应和立体效应对金属络合催化剂的催化活性以及区域选择性产生重要的影响。单膦和双膦配体结构和性能上的差异，导致了它们的过 渡金属配合物的催化活性和选择性的明显不同。水溶性双膦体BISBIS、BINAS等在氢甲酰化反应研究中已经取得了较大的成功，而双膦配体在烯烃氢氨甲 基化反应中的应用却很少。我们以水溶性双膦配体BISBIS替代TPPTS用于催化长链烯烃及苯乙烯的氢氨甲基化反应，考察其对反应的活性和区域选辑性的 影响。结果表明，与单膦配体催化体系相比，双膦配体的使用，不仅大大提高了反应生成胺的正异构区域选择性，对反应活性的提高也有明显的促进作 用。在较低的膦/铑比就能达到高的反应活性和成胺选择性(由46.1-[％]提高到70.2[％])；尤其是双膦配体与金属中心的配位易于形成ee构型的络合物 ，不论是从空间因素还是电子效应来讲都大大有利于反应生成正构胺的区域选择性的提高(可高达98[％])。苯乙烯与二甲胺反应的产物受电子效应影响 主要为支链胺，而当胺的体积较大或体系中膦配体较多时，空间因素的影响超过电子效应，产物选择性发生转变，直链胺成为主要产物。 离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，对有机金属化合物有较好的溶解性，广泛应用于许多过渡金属催化的有机反应。而对于烯烃氢 氨甲基化反应在离子液体中的应用迄今还未见报道。本文研究了在对甲苯磺酸盐型离子液体[Rmim][p-CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>]中长链烯烃的氢氨甲基 化反应。在Rh-BISBIS催化下反应得到了较高的催化活性和区域选择性，并实现了催化剂的循环利用，连续循环使用6次后仍能保持较好的催化活性及选 择性。与传统的四氟硼酸盐型离子液体[Bmiml][BF<,4>]比较，该类离子液体具有更好的活性及稳定性。考察了具有不同疏水长链的离子液体[Rmim][P- CH<,3>C<,6>H<,4>SO<,3>】对反应的影响，十二烷基取代的离子液体表现出最好活性，可能是与底物烯烃链长匹配的结果。 具有良好的稳定性和催化活性的N-杂环卡宾配体是近年来迅速发展并广泛应用于有机金属和无机配位化学中的一类重要配体。Belier等研究了均相 体系中Rh(cod)(Imes)Cl催化的氢氨甲基化反应，我们将1，3-二均三甲苯咪唑卡宾配体与铑催化剂负载于高分子载体聚苯乙烯上，实现了均相催化剂的 固载化，研究了该催化体系中长链烯烃的氢氨甲基化反应。实验表明，在1，4-二氧六环和水的混合溶剂中，该催化体系对烯烃氢氨甲基化反应表现出很 好的催化活性，反应结束后，催化体系还可保持较高的催化活性循环使用多次。该催化体系有很好的稳定性，在空气中放置几天，催化剂的活性也不会 降低。同时在不同长链烯烃与各种仲胺化合物的氢氨甲基化反应中，该反应体系同样表现出高的活性及选择性。 3.会议论文 李贤均.陈华.黎耀忠.程溥明.陈骏如.胡家元 两相催化体系中液-液界面分子组装与烯烃氢甲酰化的高 区域选择性 2000 本文研究了以水溶性RhCl(CO)(TPPTS)<,2>为催化剂前体,添加TPPTS[P(m-C<,6>H<,4>SO<,3>Na<,3>]、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、助剂TPPDS或 SDS(十二烷基硫酸钠)组成的复合催化剂体系,它们在水/有机物两相体系中催化1-十二碳烯和1-十四碳烯氢甲酰化,在缓和的反应条件下,可以达到 TOF=250/h--380/h,生成正构醛的选择性高达94-96℅. 4.会议论文 何玉萼.陈华.戴智耀 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究—反应初期的界面化学特征 1999 5.学位论文 冯翠兰 PEG两相体系及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用 2005 本论文提出一类由含PEG链的膦配体、PEG及有机溶剂所组成的新型温控非水液/液两相催化体系——"PEG两相体系".该体系的特点是:基于"相似相溶 "原理,将含PEG链的膦配体与PEG进行组合使用.以期增加配合物催化剂在PEG相中的溶解性能,从而使这一具有"高温均相,低温分相"功能的PEG和有机相组 成的两相体系兼具反应活性高、催化剂又易于有效分离回收的优点.基于PEG两相体系的概念以及亚磷酸膦配体在铑催化烯烃氢甲酰化反应中的高活性,设 计合成了一种新型的亚磷酸酯型膦配体TMPGP及选择亚磷酸酯型膦配体OPGPP作为含PEG链的膦配体,并成功地应用到PEG两相体系,在铑配合物催化的对异 丁基苯乙烯及1-十二烯的氢甲酰化反应中,显示了良好的催化活性和催化剂分离及循环使效果.本论文所构思的PEG两相体系的催化剂分离回收效果优于迄 今文献记载的PEG和其它有机溶剂组成的两相催化体系.这一新型的温控非水液/液两相催化体系--PEG两相体系,有望为解决均相络合催化过程中贵金属催 化剂分离回收问题提供一条可行的途径. 6.会议论文 鲁亚东.王艳华.金子林 三甘醇单甲醚/正庚烷两相体系中PETPP/Ru络合物催化的烯烃加氢反应研究 为解决均相反应催化剂流失问题,近年来先后出现了氟两相、温控相转移催化、离子液体两相、温控相分离催化、PEG两相体系等两相催化体系的研 究报道.基于三甘醇单甲醚/正庚烷两相体系具有高温混溶,室温分相特性,本文考察了该两相体系中PETPP/Ru络合物催化的烯烃加氢反应.在优化条件下 ,催化剂经循环使用10次,1-辛烯的转化率和产物辛烷的收率仍分别达97.8%和97.7%,显示了该体系对催化剂分离回收具有良好的效果. 7.期刊论文 宋金波.刘雪暖.马占华.张燕飞 两相催化体系中混合C8烯烃氢甲酰化反应条件影响的研究 -石油与天 然气化工2004,33(1) 鉴于混合C8烯烃水溶性差,在pH＝2±0.2时考察了反应温度、膦/铑比、CO/H2分压比、混合气总压等因素对水溶性铑/膦配合物 Rh(CO)(TPPTS)2催化 剂催化混合C8烯烃氢甲酰化反应活性的影响,并综合材质价格、异辛烯的转化率和选择性等多方面的因素,选定最佳反应条件为:反应时间5 h,反应温度 105～120℃,反应总压5 MPa,其中CO/H2=2/3.该反应条件下成醛转化率达54%,选择性为96%. 8.学位论文 杨玉川 基于聚乙二醇的液/液两相催化体系及其应用 2006 本论文由两大部分组成： 一、在本课题组提出的温控PEG两相催化的基础上，进一步优化温控PEG两相体系的组成，选择在任何温度下均不相互溶的PEG-400和正庚烷为两相体 系的基本组分，通过改变体系的第三组分以筛选催化剂流失更小并具有“低温分相、高温混溶”特性的温控 PEG 两相体系。最终发现由 PEG-400/正庚 烷/1，4-二氧六环组成的体系具有更好的分相效果，进而对该体系的相图进行研究，确定出分相效果比较理想的两相体系组成。在优化温控PEG两相体系 组成的基础上，选择易于合成、结构简单并且含有PEG链的亚磷酸酯型膦配体TMPGP为催化剂配体，考察其与Rh的配合物为催化剂在1-十二烯氢甲酰化反 应中的催化性能及分离回收效果。结果显示，在优化的反应条件下，1-十二烯的转化率和醛收率分别达到96％和94％，催化剂可以循环使用23次而催化 活性无明显的降低。ICP-AES 分析表明，1-十二烯氢甲酰化反应催化剂循环过程中，铑在产品相中的平均流失为0.65％(wt)。该催化体系还成功地应用 于三聚丙烯氢甲酰化反应：在优化的反应条件下，三聚丙烯的转化率和醛收率分别达到77％和75％。室温分相条件下催化剂可循环使用11次而催化活性 基本保持不变，铑的平均流失为0.69％(wt)。沦文还通过PEG～400与PCl<,3>直接反应合成了一种新的亚磷酸酯型膦配体TPGP(n≈9)。以 Rh/TPGP(n≈9)配合物为催化剂的温控PEG两相催化1-十二烯氢甲酰化反应结果和催化剂分离效果与 Rh/TMPGP(n=8)配合物基本一致：即1-十二烯的转化 率均高达96％以上，醛收率高达94％以上；催化剂可循环使用10次，催化活性无明显下降，Rh的最大流失量为1.00％(wt)左右。这表明，可能存在的亚 磷酸酯型膦配体与PEG的酯交换反应对其催化性能没有产生影响。 二、基于PEG对过渡金属纳米粒子的保护作用，提出并实现将纳米Ru/SiO<,2>催化剂均匀分散于PEG中形成稳定溶胶的构思。由于PEG具有能同苯完全 互溶而与苯加氢产物环己烷完全不互溶的性能，这一稳定的PEG溶胶被应用于催化苯加氢反应时形成一种反应前呈单相、反应结束后为两相的“单相反应 、两相分离”的催化反应体系。实验结果显示，催化剂可以循环使用20次而催化活性保持不变。透射电镜分析表明，负载于纳米二氧化硅上的钌纳米粒 子粒径在循环使用前后基本保持不变，而在相同反应条件下无PEG时负载于纳米二氧化硅上的钌纳米粒子会发生明显聚集。这显示了PEG对钌纳米粒子的 良好稳定作用。论文还对在上述体系中苯部分加氢成环己烯的可能性作了初探，发现通过加入正庚烷或增加PEG用量形成互不相溶的两相体系可抑制苯深 度加氢，增加环己烯的选择性。初步考察得到的结果是：当控制苯转化率为18％时，环己烯的选择性达到23％。 9.期刊论文 付海燕.袁茂林.黎耀忠.何玉萼.陈华.李贤均 水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究--阳离子表 面活性剂结构的影响 -复旦学报(自然科学版)2003,42(3) 合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N(CH3)2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵 ),C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵),C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵),并考察了其对Rh- TPPTS[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]催化的水-有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响. 研究结果表明,在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性 剂后,反应性能得到明显改善. 10.会议论文 付海燕.袁茂林.黎耀忠.何玉萼.陈华.李贤均 水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究——阳离 子表面活性剂结构的影响 2003 合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>C<,2>H<,5>Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵 ),C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>C<,4>H<,9>Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵),C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>C<,8>H<,17>Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵 ),C<,22>H<,45>N(CH<,3>)<,2>C<,12>H<,25>Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵),并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS:P(m-C<,6>H<,4>SO<,3>Na)<,3>]催化 的水-有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响.研究结果表明,在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后,反应性能得到明显改善. 引证文献(4条) 1.黄雪原 两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响[期刊论文]-西南民族大学学报（自然科学版 ） 2006(6) 2.吕东梅 新型温控膦配体及其铑配合物催化的液/液两相1-辛烯氢甲酰化反应研究[学位论文]硕士 2005 3.朱何俊.丁云杰.严丽.熊建民.李学民.张连忠.林培滋.黄世煜.林励吾.ZHU Hejun.DING Yunjie.YAN Li.XIONG Jianmin.Li Xuemin.ZHANG Lianzhong.LIN Peizi.Huang Shiyu.LIN Liwu 新型复合负载金属-支撑水相催化剂[期 刊论文]-催化学报 2003(2) 4.陈华.黎耀忠.陈骏如.程溥明.李贤均 两相催化体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究进展[期刊论文]-化学通报 2000(11) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_cuihuaxb199905022.aspx 授权使用：华东理工大学图书馆(hdlgdxtsg)，授权号：9dc30d99-999e-4e6a-ab93-9e9500937eac 下载时间：2011年2月25日