甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究
高晓蕾� � 卫冬燕
(郑州大学化工学院, 河南 郑州 450002)
摘� 要: 在相转移催化剂季铵盐和阻聚剂对苯二酚存在下, 采用二步法由甲基丙烯酸 ( MAA)和环氧氯丙烷
( ECH)合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA)。通过正交实验确定了最佳反应条件: 物料配比 n(甲基丙烯酸钠 )�n
(环氧氯丙烷) = 1�8,反应温度 105 � ,反应时间 4h,催化剂选用十六烷基三甲基溴化铵。在该工艺条件下, 产品产率
为 94�73% , 纯度为 96�80%。
关键词: 甲基丙烯酸; 甲基丙烯酸缩水甘油酯; 相转移催化剂
Research on Synthesis of Glycidyl Methacrylate
GAO Xiao-lei , WEI Dong-yan
( College of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China)
Abstract: Glycidyl methacrylate ( GMA) is synthesized in two steps based on the reaction of methyl methacrylate ( MMA)
and epichlorhydrin ( ECH) in presence of quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst and 1, 4-dihydroxy-benzene as poly-
merization inhibitor. The optimum reaction conditions are obtained by orthogonal experimental design: n ( sodium methacrylate)�n
( ECH) = 1�8, reaction temperature is 105� , reaction time is 4h, and taking hexadecyltrimethylammonium bromide as phase
transfer catalyst. Under these conditions the yield of product can be reached 94�73% with purity of 96�80% .
Key words: methyl methacrylate; glycidyl methacrylates; phase transfer catalyst
� � 甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA)又称甲基丙烯酸
环氧丙酯, 是无色透明的液体, 密度 1�074, 折光率
1�4480,沸点 189 � , 熔点- 50 � , 闪点 84 � , 色相
(APHA) < 75,不溶于水,易溶于有机溶剂, 对皮肤和
粘膜有刺激性, 几乎无毒。由于 GMA分子内既含有
碳碳双键,又含有环氧基, 具有很高的反应活性, 可
广泛应用于医药、感光材料,有机合成及聚合物改性
等众多领域,所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐
热等特点,是一种重要的精细化工原料�1�。在国外
GMA已实现了工业化生产, 以甲基丙烯酸或甲基丙
烯酸甲酯、氢氧化钠以及环氧氯丙烷等为原料,经一
步法或两步法反应合成�2~ 3�。而近年国内对 GMA
的合成也在不断进行研究, 主要是集中在选择高效
催化剂、阻聚剂、优化工艺条件及提高产品收率和质
量等方面�4~ 6�。本文以甲基丙烯酸和环氧氯丙烷为
原料,采用两步法合成了 GMA, 并通过正交设计确
定了最佳反应条件。
1 � 反应原理
两步法合成 GMA的反应,先由甲基丙烯酸与氢
氧化钠反应生成甲基丙烯酸钠, 干燥脱水后再与环
氧氯丙烷反应生成 GMA。其核心反应为第二步,即
甲基丙烯酸钠与环氧氯丙烷在阻聚剂、抗氧剂存在
的条件下, 在相转移催化剂的催化作用下合成
GMA。反应式如下:
CCH2
CH3
COOH + NaOH � � CCH2
CH3
COONa
CCH2
CH3
COONa + Cl CH2 CH CH2
O
�
CCH2
CH3
COO CH2 CH CH2
O
+ NaCl
�15�
� 收稿日期: 2004-09-13
� 作者简介: 高晓蕾( 1970- ) ,女,
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
师,主要从事精细化工及精细有机合成研究。
� 第 12卷第 21期 精细与专用化学品 Vol. 12, No. 21
� 2004年 11月6日 Fine and Specialty Chemicals
甲基丙烯酸钠盐是一种亲核取代试剂, 在相转
移催化剂作用下与环氧氯丙烷发生亲核取代反应,
用季铵盐做催化剂, 进行 SN2亲核取代反应。
2 � 实验部分
2�1 � 原料及其规格
氢氧化钠、三甲基氯化铵、四丁基溴化铵为
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
纯,上海试剂一厂; 对羟基苯甲醚、十六烷基三甲基
溴化铵、正庚烷为分析纯, 天津科密欧试剂公司; 甲
基丙烯酸、环氧氯丙烷均为工业级;甲基丙烯酸缩水
甘油酯标准样品,厂家提供。
2�2 � 甲基丙烯酸钠盐的制备
在装有搅拌器, 回流冷凝器,温度计及滴液漏斗
的四口瓶中,加入 100mL甲基丙烯酸,再加入 100mL
的溶剂, 搅拌均匀, 缓慢地滴加入 103�5g 的 50%
NaOH 水溶液。控制反应温度不超过 55 � , 滴加完
毕后继续搅拌 30min, 加入 0�2g 阻聚剂, 在 85~
90 � 、30�7~ 36�0kPa条件下进行减压脱水, 干燥即
得到钠盐,密闭保存备用。
2�3 � GMA的合成
在装有搅拌器、冷凝器及温度计的三口烧瓶中,
加入干燥的甲基丙烯酸钠盐、阻聚剂、相转移催化剂
和环氧氯丙烷;搅拌并加热, 反应温度控制在 95~
110 � 。4~ 8h 后停止反应, 过滤去除 NaCl, 所得滤
液在 80~ 85 � 、6�7~ 8�0kPa条件下减压蒸馏出环氧
氯丙烷;然后在 100~ 105 � 、1�1~ 1�6kPa 条件下减
压蒸馏出无色透明液体产品 GMA。
3 � 产品的分析
对合成的GMA 产品初步分析, 其结果为: 相对
密度 �254 = 1�079(文献值 �254 = 1�074) ,折射率 n25D =
1�4470(GMA文献值 n25D = 1�4480)。同时采用气相
色谱仪对 GMA产品进行纯度分析。
3�1 � 产率的测定
以环氧氯丙烷为溶剂和参比液, 通过分光光度
计测得 GMA的最大吸收波长,在最大吸收波长下制
作GMA在环氧氯丙烷中的工作曲线。反应结束后,
将产物定量稀释,并测定其在最大吸收波长处的吸
收值, 与工作曲线比较即可得出甲基丙烯酸缩水甘
油酯合成反应的产率。
3�2 � 红外
表
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征
经减压蒸馏后的产品为无色透明液体; 对所得
产品进行红外光谱测定。本实验合成产品的 IR图
谱与GMA标准 IR图谱作比较, 如图 1所示。
注:图中上方曲线代表标准GMA,下方曲线代表合成产品。
图 1 � 合成产品与 GMA 标准 IR图谱
4 � 结果与讨论
4�1 � 正交实验设计
本实验选取反应时间、反应温度、相转移催化剂
季铵盐种类以及反应物料比 n(甲基丙烯酸钠) / n
(环氧氯丙烷) 4个因素进行正交设计考查。并将每
个因素设 3 个水平(正交实验的因素和水平如表 1
所示) ; 以GMA的收率为实验指标,用 L9( 34)正交表
安排实验( L9( 34)的实验数据及处理结果见表 2) ;其
中阻聚剂、抗氧剂的种类和用量固定不变。调优实
验结果如表 3所示。
4�2 � 分析讨论
( 1)两步法合成 GMA过程中所用的药品及反应
环境必须是干燥的, 否则水的存在会导致副反应发
生,同时还会发生自由基和环氧基的断裂聚合, 生成
高分子聚合物,从而影响产品收率。
表 1� 正交实验的因素和水平
因素
水平
A
反应温度
/ �
B
反应时间
/ h
C
催化剂种类
D
物料物质
的量比
1 95 4 四丁基溴化铵 1�6
(TBAB)
2 105 6 十六烷基三甲基 1�7
溴化铵( CTMAB)
3 110 8 四甲基氯化铵 1�8
( TMAC)
�16� 精细与专用化学品 第 12卷第 21期
表 2� L9 ( 34)的实验数据及处理结果
No.
因 � � � � 素
A/ � B/ h C D 收率/ % 纯度/ %
1 A1 B1 C1 D1 91�18 94�50
2 A1 B2 C2 D2 89�97 93�13
3 A1 B3 C3 D3 89�54 92�90
4 A2 B1 C2 D3 94�73 96�80
5 A2 B2 C3 D1 92�65 95�75
6 A2 B3 C1 D2 91�20 94�49
7 A3 B1 C3 D2 92�84 90�81
8 A3 B2 C1 D3 89�09 88�45
9 A3 B3 C2 D1 92�86 87�80
K1 270�69 278�75 275�22 270�75
K2 278�58 271�71 273�79 270�26
K3 274�79 273�60 275�05 270�05 T = 824�06�
�K1 90�23 92�92 91�74 90�25 = T/9
�K2 92�86 90�57 91�26 90�09 = 91�56
�K3 91�60 91�20 91�68 90�01
极差 2�63 2�35 0�48 0�14
优水平 A2 B1 C2 D3
主次因素 A> B> C> D
表 3� 调优实验结果
No.
反应温度
/ �
反应时间
/ h
催化剂
种类
物料物质
的量配比 产率/ %
1 105 4 CTMAB 1�8 94�01
2 105 4 CTMAB 1�8 93�75
( 2)从表 2可以看出,在本实验的因素水平条件
下,因素的主次顺序为:反应温度> 反应时间> 催化
剂种类> 反应物料配比。其最优合成条件为: A2、
B1、C2 和 D3。
(3)由表 2看出 95 � 时已达到反应进行温度,
但反应较为缓慢, 当温度达 110 � 时 GMA的单体聚
合较为严重,产率下降,而在 105 � 时既使反应速度
较95 � 有较大提高,又不会出现在高温时的单体聚
合现象,故是最佳反应温度。
( 4)从表 2可看出, 物料在 4h内就可大量反应。
但当物料比和温度一定时, 反应时间对产品的纯度
的影响也很大, 95~ 105 � 时反应时间越短纯度越
高,这是因为随着反应的进行及 GMA的生成, 其副
反应增大,时间越长副反应产物越多,产品纯度从而
降低。温度升高到 110 � 左右时随着反应时间的延
长,产品的纯度逐步升高, 这是由于温度升高 EPC
的汽化有效的抑制了副反应的发生。
( 5)从表 2看出,对于本实验相转移催化剂选用
十六烷基三甲基溴化铵效果最好, 在此基础上,对催
化剂用量在 105 � ,反应时间 4h,物料配比为 1�8(物
质的量比)下又进行了单因素考查, 并与产品收率
(见表 3)做曲线, 结果如图 2,从图中可以看出, 催化
剂的用量 0�3g 时, 产率已达 92�90% , 曲线从 0�5g
开始(产率为 93�10%)趋于水平, 从成本角度考虑,
催化剂用量选用 0�3g。
图 2� 催化剂用量对产品收率的影响
( 6)从表 2可以看出, 对于副反应的发生, 温度
的变化影响最为显著,当温度为 95~ 105 � 时,产物
的纯度高达 96�8%以上,而当温度达到 110 � 时,纯
度开始下降, 这说明此时高温下 GMA的单体双键聚
合逐渐增大。
5 � 结论
本文合成了 GMA并通过正交实验确定了最优
合成条件为:反应温度 105 � ,反应时间 4h, 物料比
n(甲基丙烯酸钠) �n (环氧氯丙烷) = 1�8, 相转移催
化剂采用十六烷基三甲基溴化铵, 合适的用量为
0�3g。 �
参考文献
�1�精细化学品辞典�M�.北京:化学工业出版社, 1989
�2�William J H, Allison P P. US 3957831
�3� Takeshi Isozaki, Masahiro kurokawa, Akihiro Ppornma. Process for
preparation of acrylic or mathacrylic acid glycidyl ester by esterificat ion
of acrylic or mathacrylic acids with epichlorohydrin�P�. JP 09-
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�4�张吉林.甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成�J�.河南化工, 1998, ( 2) :
18~ 20
�5�孙晓云,等.相转移催化法合成甲基丙烯酸缩水甘油酯�J�.石油
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�17�� 2004年 11月6日 高晓蕾,等: 甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究