透明超疏水涂膜

第 38 卷第 3 期 2010年 3月 化 � 工 � 新 � 型 � 材 � 料 NEW CHEM ICAL MATERIALS Vol� 38 No� 3 � 1 � 综述与专论 基金项目:国家自然科学基金( 200506005) ;广东省科技攻关项目( 2008B010600004) 作者简介:黄二梅( 1984- ) ,女,硕士在读,研究方向精细化工。 透明超疏水涂膜的研究进展 黄二梅 � 皮丕辉 � 郑大锋 � 文秀芳 � 杨卓如 (华南理工大学化学与化工学院,广州 510640) 摘 � 要 � 透明超疏水涂膜不但具有超疏水 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的独特性能, 而且对可见光具有良好的透光性, 在生产和生活中有着 广泛的应用潜力,已逐步成为超疏水表面领域的一个研究热点。介绍了超疏水涂膜的透明性, 并归纳了近年来透明超疏 水涂膜制备方法取得的新进展。根据现有的理论和研究,提出利用氟硅烷类低表面能物质,与溶胶�凝胶法、相分离技术、 等离子体刻蚀等能提供表面微观结构和粗糙度的技术有机结合,并控制好粗糙度与可见光透过率之间的关系, 可制备出 适用的透明超疏水涂膜。 关键词 � 透明,超疏水, 接触角,粗糙度 Research progress in transparent super�hydrophobic films H uang Ermei � Pi Pihui � Zheng Dafeng � Wen Xiufang � Yang Zhuo ru ( School of Chem ist ry and Chem ical Engineering, South China Univer sity o f Technolog y, Guang zhou 510640) Abstract � T ransparent super�hydrophobic film has caught more attention recent ly because of its unique super�hy� drophobic proper ty and high tr ansmit tance of the v isible light. The super�hydrophobic film� s t ransm ittance and t he recent pr og ress in prepa ration o f transpa rent super�hydrophobic films w ere cover ed. Based on t his theor y and studies, it is a po s� sible way to prepare transpa rent super�hydrophobic coating w ith combining low surface�energ y materials w ith the appropri� ate r oughness and m icrostr uctur e pr ovided by different technolog ies such as so l�gol, phase separ ation and plasma method, and contro lling the relationship betw een roughness and transmittance of visible light. Key words � transpa rence, super�hydrophobicity, cont act ang le, roughness � � 表面润湿性是固体表面的重要特征之一, 也是最为常见 的界面现象。润湿性可以用表面上水的接触角来衡量, 通常 将水接触角在 150�以上、滚动角小于 10�的表面称为超疏水表 面。超疏水表面具有防污、自清洁、疏水等特性, 在工农业生 产和日常生活中有着重要的应用前景[1]。国际上对超疏水涂 膜的研究始于 20 世纪 40 年代,在 20 世纪末随着表面科学技 术的发展,超疏水自清洁涂膜的制备引起人们广泛的关注。 透明超疏水表面不但具有超疏水表面的良好特性,而且对可 见光具有良好的透过性,可以将其应用于汽车、飞机等挡风玻 璃,高层建筑墙玻璃, 眼镜等材料表面, 具有广阔的应用潜力, 是超疏水表面研究领域一个前沿的研究热点。 通过对自然界中具有超疏水和自清洁的植物叶子的观察 和研究,发现固体表面的润湿性由其化学组成和微观几何结 构共同决定[ 2]。人工合成超疏水表面一般通过两步来实 现[3]。首先通过刻蚀或沉积等方式在材料表面制备具有纳米 结构和微米结构相结合的双微观结构;随后, 在具有微观结构 的表面上修饰具有疏水作用的低表面能物质分子层[4�6]。研 究制备透明超疏水涂膜时, 为了使涂膜具有良好的透光性, 表 面粗糙度对光散射的影响应降低到最低, 而表面粗糙度对于 超疏水性能又是必需的。因此, 确定合适的表面粗糙度, 确保 可见光透光性和超疏水性同时兼备是制备透明超疏水涂膜的 关键点和难点[ 7]。本文 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 了透明超疏水涂膜的制备方法以 及近年来透明超疏水涂膜领域取得的一些重要的研究成果。 1 � 超疏水涂膜的透明性 涂膜的粗糙度给膜层表面提供更好的疏水效果, 但同时 又影响涂膜的透光性, 可见透光性和超疏水性是一对竞争的 特性。国外已有不少关于透明超疏水涂膜制备的研究报道, 但是关于如何将超疏水性和透明性有机统一的理论研究却很 少。Xiu Y H 等[ 7]研究认为, 有两种方式影响粗糙表面对可 见光的透过性, 一种是当表面的粗糙度大于入射光波长时, 会 对可见光进行反射; 另外, 就是光散射的损失。Han J T 等[ 8] ����� 化 工 新 型 材 料 第 38 卷 研究认为,多层涂膜会改变光的折射率, 而透明性也会由于光 的散射而受到影响, 因此分散在涂膜中的微粒的尺寸应小于 光波长的 1/ 20。黄月文[9]则认为, 为了保持涂膜对可见光的 透明性,表面粗糙度应控制在小于 80nm 或远大于 80nm 如几 微米的范围,这样可以大大避免光的散射。关于超疏水涂膜 透明性的研究在不断的更新当中, 现有的研究报道可以给研 究者一个研究方向, 指导研究者在制备可见光高透光性的超 疏水涂膜时,为了减少光透过的损失,应该控制好涂膜的厚度 和粗糙度。在能得到超疏水的情况下, 实现表面粗糙度的最 小化,从而保证可见光反射、散射、折射损失的最小化。 2 � 透明超疏水涂膜的制备方法 表面超疏水性能的实现是疏水材料与固体表面粗糙度的 结合。目前常用的疏水材料为有机硅、有机氟类低表面能物 质, 其中无氟、含氟基团的表面能依�CH2�、�CH3、�CF2�、 �CF 2H、�CF 3 的次序下降[ 10]。紧密排列�CF3 基团的光滑表面 的表面能小至 6� 7mJ/ m2, 水接触角达到最大, 通过 Dupre 公 式可计算水接触角为 115� 2�[ 11]。因此只靠低表面能物质是不 可能达到超疏水效果,而构造合适的表面微观结构, 将低表面 能物质和适当的表面粗糙度有机结合来实现表面超疏水性能 成为研究的重点。随着对超疏水涂膜的研究深入, 对透明超 疏水涂膜的应用需求逐步被发现, 关于透明超疏水涂膜的研 究也逐步成为众多研究者的研究热点。目前关于透明超疏水 涂膜制备方法的研究报道主要有以下几个方面: 2� 1 � 等离子体刻蚀法 等离子体刻蚀技术在超疏水粗糙表面构造方面得到了广 泛的应用。使用等离子刻蚀可以使硅基表面得到不同尺寸的 粗糙结构,然后再在粗糙结构表面修饰分子层的含氟有机硅 氧烷从而得到超疏水表面。 Ogawa K 等[12]采用射频等离子刻蚀的方法先对玻璃表 面进行处理,得到具有一定的粗糙度模板,再采用 1, 1, 2, 2�四 氢全氟癸基三氯硅烷 ( CF 3 ( CF2 ) 7 ( CH 2 ) 2 SiCl3 : H FTS)对粗 糙表面进行处理,得到完全透明的、接触角为 155�的超疏水玻 璃。Hozumi等[ 13�15]在利用微波等离子体增强化学气相沉积 制备透明超疏水涂层方面做了大量的工作。他们以全氟烷基 硅烷作为气源,通过控制气相压力和底材的温度, 使沉积膜的 表面获得不同的粗糙度, 从而制得超疏水性涂膜。F resnais J 等[16]在低分子聚乙烯膜上采用两步等离子刻蚀方法制备了表 面自由能近似于聚四氟乙烯的透明超疏水膜。Li G X 等[ 17] 通过射频技术在玻璃表面制备了具有粗糙度的氮化硼 ( BN ) 薄膜,再用�CF4 等离子体处理, 可以将薄膜表面的水接触角由 67�转变为 159�, 从而得到透明的超疏水表面。 2� 2 � 溶胶�凝胶法 溶胶�凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方 法。溶胶�凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合 物或上述两者混合物经过水解缩聚过程, 经过凝胶化或相应 的后处理而获得氧化物或其他化合物的新技术[18]。通过溶 胶�凝胶技术在玻璃表面制备可控的粗糙度, 再表面修饰低表 面能物质得到超疏水涂膜是目前研究者比较常用的一种方 法。 Rao A V 等[ 19]使用溶胶�凝胶技术, 用甲基三甲氧基硅烷 ( MT MS)和正硅酸乙酯( TEOS)为前躯体, 在氨水存在的碱性 条件下进行水解缩聚得到 SiO 2 溶胶, 再用三甲基氯硅烷对 SiO 2 表面改性得到了可见光透光率 95% 以上、水接触角 166 � 2�的透明超疏水涂膜。Tanadaga 小组[ 20�21] 采用溶胶�凝胶 技术制备具有勃姆石 ( A lOOH)结构的透明氧化铝薄膜, 将这 种氧化物涂层用热水处理, 可以赋予涂层表面 20~ 50nm 的粗 糙度,再采用氟硅烷偶联剂等对表面处理后,可以获得水接触 角为 165�的超疏水涂膜。Xiu Y H 等[ 7]通过溶胶�凝胶技术酸 解正硅酸乙酯( TEOS)得到醇溶胶,并在溶胶中加入一些表面 活性剂为非挥发性组分, 涂膜后挥发溶剂凝胶成膜,再洗去非 挥发性组分从而得到很好的表面粗糙度, 有机氟表面处理后 得到了水接触角接近 170�的超疏水涂膜, 并通过控制溶胶的 浓度,可使涂膜的透光率达到 90%以上。 2� 3 � 相分离技术 一般来讲, 涂膜表面粗糙度的增大往往使其机械性能降 低。具有针状表面的形貌对涂层的超疏水性能是有利的, 但 是其机械强度不如表面平整的涂层。为了改善超疏水性透明 涂层的机械强度, N akajima A 等[22] 在溶胶�凝胶体系中, 采用 有机相和无机相之间的相分离现象, 结合胶体 SiO 2 粒子的填 充作用,制备了硬质超疏水性透明涂层。虽然这种方法制备 的涂膜的透光率随着有机相的增加而下降, 从 100% 下降到了 60% ,但是涂膜的硬度等机械强度得到了很好地改善, 对研制 更接近于实际应用的透明超疏水涂膜具有重要的意义。 Chang K C 等[ 23�24]使用相分离技术, 在 500� 高温下通过 有机相和无机相相分离而产生一定粗糙度,然后使用六甲基 二硅氮烷作为表面改性剂, 通过调节溶胶体系的 pH 值, 得到 了水接触角为 156� 3�、可见光透过率接近于 97� 9%的透明超 疏水涂膜。这种方法避免使用价格昂贵的全氟硅烷, 仅用有 机硅烷改性剂就得到了透明超疏水涂膜。Xu Q F 等[25]采用 无皂乳液聚合合成聚苯乙烯微球,再将无机 SiO 2 粒子和聚苯 乙烯微球共混, 经超声振荡后涂膜, 500� 高温下产生相分离 并得到形似火山口的微观结构,氟硅烷偶联剂表面修饰后得 到了可见光透过率 90% 以上、水接触角达 160�的透明超疏水 涂膜。 2� 4 � 自组装功能梯度技术 由于全氟单体的昂贵价格以及它的趋表特性, 为了降低 氟单体的用量而又不影响其表面超疏水性能, 自组装功能梯 度技术得到了广泛的重视和应用。Shang H M 等[ 26]将溶胶� 凝胶技术和自组装技术相结合,一方面通过较小粒径的纳米 团簇增加表面粗糙度, 另一方面通过在涂层表面的羟基与氟 硅烷偶联剂进行偶联反应得到自组装的氟硅单分子层, 制得 了可见光透过率 90%以上的超疏水涂层。Gu G [27]和Su C H 等[28]的研究也 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 了此方法的可行性。Bravo 等[29]则使用氟 硅烷改性剂、SiO2 纳米粒子与聚苯乙烯磺酸钠等,通过自组装 的方法制备了 90% 可见光透过率、160�水接触角的透明超疏 水涂膜。 2� 5 � 其它方法 化学气相沉积法也是制备透明超疏水涂膜的方法之一。 L ing X Y 等[ 30]先在硅基底材上浸渍涂布小粒径的纳米 SiO2 �2� 第 3 期 黄二梅等: 透明超疏水涂膜的研究进展 粒子制备粗糙度,再使用含有全氟烷基的硅烷作为气源, 通过 化学气相沉积在粗糙表面修饰上氟化物, 经过 1100 � 高温煅 烧得到了稳定的透明超疏水涂膜。早些年也有研究者使用乙 酰丙酮铝等为原料, 采用升华法制备 T iO2 和勃姆石 ( A lOOH )结构的透明超疏水涂膜[31]。L i M 等[32]利用电化学 技术,在导电玻璃基底上制备了一层多孔结构的 ZnO膜, 经氟 烷基硅烷偶联剂表面修饰后,膜表面与水的接触角达到 152�。 此外,在超疏水表面研究领域, 其它一些制备方法, 例如模板 法、离子镀技术等都可能为透明超疏水涂膜的制备提供新的 技术路线。 研究结果表明,获得超疏水表面的最佳途径就是构造良 好的表面微观结构。利用含氟材料极低的表面自由能, 与溶 胶�凝胶法、相分离技术、等离子体刻蚀等技术有机结合, 并调 节好粗糙度和可见光透过率之间的关系, 能较好的实现透明 超疏水材料的制备。 3 � 存在问题及发展方向 超疏水自清洁表面的理论研究已有很多的报道, 在理论 上对于类荷叶表面的双微观结构、粗糙度特性、多相平衡态、 涂膜表面自由能等对水静态接触角的影响有了较深的认识, 对超疏水表面的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 有很好的指导意义。然而, 超疏水涂膜 在实际应用中还有许多问题需要进一步研究。目前许多的方 法不能适用于大面积的生产和应用, 因为依靠粗糙度来实现 超疏水效果的涂膜的一些机械性能都不能达到实际应用的要 求。透明超疏水涂膜作为超疏水领域中一个重要的发展方 面,各项研究在实验室中得以广泛的展开, 也取得了不少的成 果,但是由于涂膜的力学性能如附着力、耐久性等问题的存 在,距离实际应用还有许多的工作要做。 现如今,超疏水是国内外学者的研究热点, 许多新的观点 和理论不断出现。但人们对透明超疏水性涂膜应用的研究仍 处于实验室阶段。可以预期, 今后该领域的研究工作应集中 在以下几个方面: ( 1)研究开发新的透明超疏水涂膜的制备方法。 ( 2)设法提高涂层的机械强度、耐磨耐久性等, 以满足实 际应用的需要。 ( 3)深入研究超疏水方面的理论,寻找涂膜表面粗糙度与 可见光透过性能之间的平衡点, 为透明超疏水涂膜技术的制 备和应用提供更多的理论依据。 参考文献 [ 1 ] � Nakajima A, H ashimoto K. 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