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环境化学课件—正辛醇-水分配系数.pdf

环境化学课件—正辛醇-水分配系数

UC
2012-02-28 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《环境化学课件—正辛醇-水分配系数pdf》,可适用于高等教育领域

有机物的理化参数有机物的理化参数东南大学环境工程系邵云年月SEUKow简介一定义二常见的测定方法三在环境中的重要意义Kow的估算方法一单参数线性自由能相关方程估算Kow二原子碎片贡献法估算正辛醇水分配系数正辛醇水分配系数SEUKow简介一定义:正辛醇水分配系数(Kow)为某一化学品在正辛醇相与水相浓度之比即注意:Kow值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度与其在水中的溶解度之比。因为在平衡条件下正辛醇相含有molL的水而水相则含有×molL的正辛醇。owK=化学品在正辛醇相中的浓度化学品在水相中的浓度SEU™摇瓶法:让化合物在含一定体积的辛醇和水的密闭容器中分配该方法仅限于测Kow值小于的化合物原因是疏水性更强的化合物在水相中的溶解度太低难以准确测定即使采用很小的辛醇水体积比也没用。因此对强疏水性的化合物通常采用“产生柱”法。二常见的测定方法Kow简介SEU™产生柱法:将大体积的被辛醇饱和的水通过一个小柱子柱中装涂有待测化合物辛醇溶液(典型的为ml)的惰性材料。当水通过柱子时化合物在不互溶的辛醇溶液和缓慢流动的水之间建立平衡。通过收集柱中流出的大量水溶液并用固体吸附剂小柱富集流出液中的化合物可以使水中的痕量化合物富集到足够准确测定的量通过与萃取所用水的体积进行换算及测定化合物在辛醇中的浓度最终可以得到Kow值。Kow简介SEU™人们对Kow参数的兴趣始于对化合物定量结构-活性相关关系(QSAR)的研究最初是药物学的研究。许多研究表明Kow与药物分子结构的变化以及观察到的某些生物学、生物化学或毒性效果的变化有关。™有机污染物在环境中的行为诸如水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和生物富集因子均与Kow有相关性这可用图表示。三在环境中的重要意义图分配系数与有机污染物在环境中行为的相关性Kow简介SEUKow值表示了化合物分配在有机相(如鱼类、土壤)和水相之间的倾向。™具有较低Kow值的化合物(如小于)可认为是比较亲水的因此它们具有较高的水溶性因而在土壤或沉积物中的吸附系数Koc值以及在水生生物中的富集因子BCF相应就小。™如果化合物具有较大的Kow值(如大于)那么它就是非常憎水或疏水的它在土壤或沉积物中的吸附系数以及在水生生物中的富集因子相应就大。Kow简介SEUKow的估算方法™目前正辛醇仍然是最广泛使用的预测有机化合物在天然有机相和水相之间分配的有机溶剂。™正辛醇分子具有两亲性它既具有非极性的部分也具有一个偶极性基团醇羟基。醇羟基的存在有利于正辛醇与双极性和单极性溶质的相互作用因此正辛醇是一种能容纳任何溶质的溶剂。™大量结构差异巨大的有机化合物在正辛醇中的活度系数γio都处于(偶极性小分子化合物)~(非极性或弱极性中等大小化合物)之间γio值超过的化合物只有那些大的亲脂性化合物包括高氯代联苯和二恶英、某些PAH和某些亲脂性染料(sijm)。一单参数线性自由能相关方程估算Kow图各种非极性、单极性和双极性化合物的正辛醇水分配系数与水相活度系数的关系对数图大量结构差异巨大的有机化合物在正辛醇中的活度系数γio都处于(偶极性小分子化合物)~(非极性或弱极性中等大小化合物)之间γio值超过的化合物只有那些大的亲脂性化合物包括高氯代联苯和二恶英、某些PAH和某些亲脂性染料(sijm)。对于极性基团相同而非极性部分不同的化合物组我们可以看到其γio不是保持不变就是与γiw的变化成比例。SEU对于这类化合物组我们可以总结出以下类型单参数线性自由能相关方程:lglgiowiwKabγ=()对于低溶解度化合物(γiw>)式可改写为:lglgsatiowiwKacLb′=−()()satiwcL()是以molL为单位表示的某化合物的水溶解度。表不同化合物的辛醇水分配系数和水活度系数液体水相溶解度(℃)的LFER的斜率和截距①式()②式()③建立LFER方程的实验值的范围④建立LFER方程所用化合物的数目⑤仅对lgKiow≥的化合物。SEU™当在线性自由能相关方程中只包含一类特定的化合物时可以找到非常好的相关关系。™我们也可以将不同类型的化合物合理的结合在一个线性自由能相关方程中只要这些化合物具有类似的分子间相互作用特征(如烷基苯和氯代苯、脂肪醚和酮、多氯联苯和多氯代二恶英)。™只要运用得当这些类型的线性自由能相关方程可以很好的用来从γiw或估算Kiow。另外这些相关关系也可以用来检验新的Kiow和γiw或值的一致性。结论:satiwcL()satiwcL()SEU™另一种常用的相关方法是基于给定化合物在液相色谱系统(高效液相色谱HPLC或薄层色谱TLC)中的保留行为。这里有机溶质在多孔的固定相(通常由结合在硅胶支持介质上的有机相构成如C~C烷基链键合在硅胶颗粒上)和极性相(如水或水甲醇混合物)中迁移。当化合物通过系统时它们在有机相和极性流动相间分配。™对分配行为主要由溶质的疏水性决定的各类结构相似的非极性和弱极性化合物可以得到给定化合物的Kiow和其固定相流动相分配系数Kism之间的良好的相关关系。SEU™由于在特定的色谱系统中溶质i的迁移时间或保留时间ti直接与Kism成比例可以得到下列形式的线性自由能相关方程:™为比较不同的色谱系统使用相对保留时间(也称为容量因子ki’)更合适。ki’被定义为给定化合物相对于非保留化合物(如强极性有机化合物或无机化合物如硝酸根)的保留值。™这里to是非保留化合物在系统中的迁移时间。则式可写成:lglgiowiKatb=()iioiiottkt−′=()()lglg()iioiowiottKabt−′=SEU™应该指出的是式和式中的系数ab和b’必须用适当的参考化合物在每一个色谱系统中测定。选择参考化合物时应该考虑其类型、疏水性范围等性质。™合理地使用色谱系统评价有机化合物在非水相和水(如辛醇水)相之间的分配行为有许多优点。一旦色谱系统被建立并经过校正即可对许多化合物进行研究测定时间短不需要对化合物进行精确的定量(而这一点在溶剂水系统中是必须的)。SEU二原子碎片贡献法估算正辛醇水分配系数最广泛使用的预测Kiow的碎片或基团贡献法是由Rekker和他的同事(Rekker)及Hansch和Leo(HanschandLeoHanschandLeoHansch等)最早提出的。这一方法的计算机版本(称为CLOGP程序注意这里用P代表Kiow)是由chou和Jurs()首先建立的并一直被不断修改和扩展(HanschandLeo)该方法主要采用由不同类型的碳、氢和各种杂原子组成的单原子“基本”碎片加上一些多原子“基本”碎片(如OHCOOHCNNO)这些基本碎片是由一些有限数量的简单分子导出。因此该方法也使用大量的校正因子包括不饱和、共扼、支链、多卤代、极性基团近似及许多其他因子(详见Hansch等)。SEU™我们用Meylan和Haward()建立的原子碎片贡献法(AFT法)来展示这种研究方法。这一方法与CLOGP法相似但该方法无需使用计算机程序即能应用。这里我们以几个选定的碎片常数和校正因子作为例子这样就可揭示该方法如何应用以及某些重要的亚结构怎样影响给定化合物的辛醇水分配系数对于该方法的更详细的用法请参考文献(Meylan和Haward)。SEU™要估算一个化合物在℃的gKiow值的方程:fk-碎片常数cj-校正因子nk、nj分别是每一种碎片和特殊相互作用在我们感兴趣的化合物中出现的频次。™使用一个含有大量Kiow值的数据库可以通过多元线性回归推出碎片常数和校正因子。lgiowkkjjkjKnfnc=⋅⋅∑∑()表估算℃时lgKiow的部分碎片常数①①导出的碎片常数的总数为al表示与脂基相连ol表示与烯碳相连ar表示与芳香碳相连。表估算℃时lgKiow的部分校正因子SEU例:用原子碎片贡献法从化合物的结构估算其℃时的Kiow值。⑴乙酸乙酯⑵,,,四氯二苯并二恶英⑶异丁基,二硝基苯酚⑷对硫磷⑸激素睾酮。SEUSEU由于不清楚对两个硝基取代基是使用一次还是两次校正因子对两种都进行了计算通过与实验值比较得知只能使用一次校正因子。SEUSEUSEU总结表中某些碎片常数的变化规律™所有烷烃碳烯烃碳和芳烃碳原子的碎片常数均为正值因而能使lgKiow增大。对烷基碳其碎片常数随分支化程度增加而减少这可以用支链烃的分子比直链烃小因而形成空穴所需能量低来解释。™由于п电子有较大的可极化性.因而烯烃和芳烃碳原子的碎片常数比相应烷烃碳小。™除了烷基相连的氟以外所有的卤原子都能显著提高Kiow值卤素的这种“疏水”作用随原子半径的增加而增大(即I>Br>C>F)而且对与芳香碳相连的卤素更明显。后者可以解释为卤素中的非成键电子与п电子相互作用使相应的碳卤键的极性降低。™对于含有氧、氮、硫、磷等原子的基团在大多数情况下这些极性基团主要由于氢键作用使Kiow降低。这种“亲水”作用在与烷基碳相连的基团中通常更明显。这同样可以用基团中的非键合电子或п电子与芳环的п电子系统相互作用(如通过共振)来进行解释。注意对于独立双键这种共振作用较小只有芳烃系统作用的~。总结表中某些碎片常数的变化规律所有烷烃碳烯烃碳和芳烃碳原子的碎片常数均为正值因而能使lgKiow增大。对烷基碳其碎片常数随分支化程度增加而减少这可以用支链烃的分子比直链烃小因而形成空穴所需能量低来解释。由于п电子有较大的可极化性.因而烯烃和芳烃碳原子的碎片常数比相应烷烃碳小。除了烷基相连的氟以外所有的卤原子都能显著提高Kiow值卤素的这种“疏水”作用随原子半径的增加而增大(即I>Br>C>F)而且对与芳香碳相连的卤素更明显。后者可以解释为卤素中的非成键电子与п电子相互作用使相应的碳卤键的极性降低。对于含有氧、氮、硫、磷等原子的基团在大多数情况下这些极性基团主要由于氢键作用使Kiow降低。这种“亲水”作用在与烷基碳相连的基团中通常更明显。这同样可以用基团中的非键合电子或п电子与芳环的п电子系统相互作用(如通过共振)来进行解释。注意对于独立双键这种共振作用较小只有芳烃系统作用的~。总结表中某些碎片常数的变化规律SEU™只有当分子中基团之间的相互作用影响化合物的溶剂化时才必须使用校正因子。™如果这种相互作用降低化合物的总体氢供体或和氢受体能力则校正因子为正反之则为负。™第一种情况的例子是芳香烃的间位取代使分子内氢键作用降低(如COOHOHCOOROHOHOH)或任何位置的取代使极性基团的电子云密度降低(如OH或NO或–N<)。™采用负校正因子的例子包括芳香烃的邻位取代使极性基团与芳香环系统的共振受到干扰(取代具有较强的饱和性如CHCONH)或多个极性基团的存在使整个分子的极性增加。™要了解该方法推导出的全部种校正因子.请参见Meylan和Howard()的论文。表中校正因子的一般使用规则™正校正因子:芳香烃的间位取代使分子内氢键作用降低(如COOHOHCOOROHOHOH)或任何位置的取代使极性基团的电子云密度降低(如OH或NO或–N<)。™负校正因子:芳香烃的邻位取代使极性基团与芳香环系统的共振受到干扰(取代具有较强的饱和性如CHCONH)或多个极性基团的存在使整个分子的极性增加。™如果已经知道一个结构相似化合物的lgKiow值用下列方程可以使估算式简化并改善结果的准确性:lglg()iowiowkkkkjjjjkkjjKKnfnfncnc=⋅⋅−⋅⋅∑∑∑∑移去的碎片增加的碎片移去的校正增加的校正相似物()例从指定的结构相似化合物的实验Kiow值估算下列化合物在℃时的Kiow值。⑴从苯甲酸乙酯(lgKiow=)估算苯甲酸二甲氨基乙基酯的Kiow⑵从DDT(lgKiow=)估算杀虫剂甲氧氯(methoxychlor)⑶从杀虫剂对硫磷(lgKiow=见例)估算倍硫磷(fenthion)⑷从激素睾酮(lgKiow=见例)计算雌二醇(estradiol)。SEUSEU因此将两个氯原子用两个甲氧基代替后Kiow值降低了一个数量级这种方法被制造商用来调节化学品的性质以适应特定的用途。SEUSEU有机物的理化参数正辛醇水分配系数Kow简介Kow简介Kow简介Kow简介Kow简介Kow的估算方法表估算℃时lgKiow的部分校正因子总结表中某些碎片常数的变化规律总结表中某些碎片常数的变化规律表中校正因子的一般使用规则

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