乙二醇还原镍粉

http://www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w133 乙二醇还原制备镍粉的产物分布研究 袁良生 金胜明* 周贤渭 周莹# (中南大学资源加工与生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院无机材料系 长沙 410083 #中国科学院上海光学精密机械研究所 上海 201800) 摘 要 采用液相还原法，用乙二醇(EG)还原氢氧化镍制得镍粉，并采用比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积、XRD 与 SEM 等分析手段对镍粉进行了表征。通过分析反应热力学，绘制出 Ni-EG-H2O 系的 E-pH 图，并利用 E-pH 图研究了乙二醇的氧化产物，用 XRD 进行验证。结果表明，制备的镍粉的 SEM 粒径约 0.15µm，BET 粒径为 0.088µm，乙二醇的氧化产物为 CO32-。 关键词 镍粉 E-pH 图 乙二醇 Study on the Preparation of Nickel Powder by Reduction in Ethylene Glycol Yuan Liangsheng, Jin Shengming*, Zhou Xianwei, Zhou Ying# (Department of Inorganic Materials, School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083； #Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800) Abstract The nickel powders were synthesized by the reduction of liquid phase in ethylene glycol and characterized by Specific Surface, XRD and SEM. Thermodynamics of preparation of ultrafine and nanometer nickel powder from ethylene glycol(EG) and Ni(OH)2 was studied and plotted the E-pH diagram of Ni-EG-H2O. The oxidation product of ethylene glycol was analyzed from E-pH graph and verified by XRD. The size of nickel powders was about 0.15µm by SEM and 0.088µm by BET. The oxidation product of ethylene glycol was CO32-. Key words Nickel powder, E-pH diagram, Ethylene glycol 超细镍粉具有极大的体积效应和表面效应，在磁性、热阻、化学活性等方面显示出许多特殊 性质。在电池、高熔点高硬度材料、催化剂、电气行业中得到了广泛的应用[1~4]，市场前景广阔。 其研究工作在国内外日益重视，目前对超微细镍粉的研究重点在于制备过程中的粒径、形貌控制 和高应用性能等方向[5~7]。镍粉的制备方法很多，像羰基镍热分解法、电解法、高压氢气还原法、 液相还原法、物理气相蒸发凝聚法、化学气相沉积法等[8~13]，这些方法各有优缺点。 Fievet 等首次采用有机还原剂乙二醇，较系统地研究了多元醇制备过渡金属、贵金属超细金 属粉的反应过程，称该化学反应为多元醇工艺，并应用于其它铁磁性和贵金属及金属氧化物等纳 米金属粉体的合成[14~18]。但在多元醇工艺中，由于乙二醇的氧化产物使反应后溶液粘稠，难于 分离，同时，此氧化产物的确定也可为滤液的后处理及循环利用提供依据。本文采用液相还原法， 利用乙二醇还原氢氧化镍制备镍粉，运用比表面积、XRD 和 SEM 微观分析手段进行表征，并依 袁良生 男，24 岁，硕士生，现从事超细粉体制备研究。*联系人，E-mail: shmjin@mail.csu.edu.cn 2005-03-04 收稿，2005-06-24 接受 http://www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w133 2 据反应的热力学原理，研究了 Ni-EG-H2O 系 E-pH 图，预测乙二醇的氧化进行方向及产物分布， 并用 XRD 进行验证。 1 Ni-EG-H2O 体系的热力学研究 在乙二醇还原体系中，如果乙二醇被 Ni(OH)2 氧化生成不完全氧化产物草酸，则反应的化学 方程式为： C2H6O2(1) + 4Ni(OH)2(s) C2H2O4(1) + 4Ni(s) + 6H2O(1) (1) -1θ ,298.15Kr molkJ 11.84- G 1 ⋅=∆ 另外，生成的 C2H2O4 有可能继续氧化生成完全氧化产物 CO2，反应的方程式如下： C2H2O4(1) + 4Ni(OH)2(s) 2CO2(g) + Ni(s) + 2H2O(1) (2) -1θ ,298.15Kr molkJ 115.01- G 2 ⋅=∆ 从反应的生成自由能可知，终产物生成 CO2 更具优势。 溶液的氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的 pH 有关，即电极电势与 浓度和酸度成一定的函数关系，在指定浓度和温度下，可绘出等温电势-pH 图。在乙二醇还原 Ni(OH)2 反应体系中，可能存在下列反应，并由相应的热力学数据计算得到电势 φ的表达式。在 计算中，相关的单质、化合物和离子的活度以及气体逸度均取 1。 (1)与 pH 无关的氧化还原反应： Ni2+(aq) + 2e Ni(s) (3) φ1=-0.23V (2)非氧化还原反应： Ni(OH)2(s) + 2H +(aq) Ni2+(aq) + 2H2O(1) pHo=6.40 (4) H2C2O4 HC2O4 - + H+ pHo=1.27 (5) HC2O4 - C2O4 2- + H+ pHo=4.27 (6) H2CO3 HCO3 - + H+ pHo=6.38 (7) CO3 2- HCO3 - + OH- pHo=10.25 (8) (3)与 pH 有关的氧化还原反应： Ni(OH)2(s) +2e Ni(s) + 2OH -(aq) (9) φ2=(0.17-0.059pH)V C2O4 2-(aq) + 8H2O(1) +8e C2H6O2(1) + 10OH -(aq) (10) -0.91V262-242 OH/COCθ =E http://www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w133 3 φ3=(0.12-0.074pH)V 2CO3 2-(aq) + 2H2O +2e C2O4 2-(aq) + 4OH-(aq) (11) V05.1--242-23 O/CCOθ =E φ4=(0.63-0.12pH)V (4)水的稳定性： O2 + 4H +(aq) +4e 2H2O(1) (12) φO2=(1.229-0.059pH)V 2H+(aq) + 2e H2 (13) φH2=(-0.059pH)V 根据以上反应电势和 pH 的关系方程式绘制 Ni-EG-H2O 体系的 E-pH 图，如图 1 所示。 图 1 298.15K 时 Ni-EG-H2O 体系的 E-pH 图 Fig.1 E-pH graph of Ni-EG-H2O system at 298.15K 从图 1 中可知：E-pH 图中的每条线(垂直线除外)以上的区域表现为氧化态稳定，线以下则 还原态稳定，线本身则为氧化态与还原态平衡共存。因为 φ 上>φ 下，上方高电势之上的氧化态能 与低电势之下的还原态发生氧化还原反应。 图中虚线 12、13 分别表示 O2 线和 H2 线，3、4、9 线将相图分成三个稳定区即 Ni、Ni(OH)2、 Ni2+稳定区；而 5、6、10 线将相区分成了乙二醇、H2C2O4、HC2O4-、C2O42-稳定区。当 pH>4.27 与 pH>7.21 时，9 线分别在 10、11 线的上方，因此乙二醇可以与氢氧化镍发生氧化还原反应。 从稳定区存在的电位区间可以看出，乙二醇与 Ni(OH)2 反应只有在 pH>7 的条件下才能生成稳定 的草酸盐，不会有 H2C2O4、HC2O4-相存在；11 线为草酸盐氧化生成碳酸盐的平衡线，7、8、11 线将相区分成 H2CO3(CO2)、HCO3-、CO32-、C2O42-四个稳定区；9 线与 11 线相交于 pH7.21，草 酸盐与 Ni(OH)2 的氧化还原反应须在 pH>7.21 后才可能进行，生成 CO32-或 HCO3-。在乙二醇的 氧化反应过程中，10 和 11 线相交于 pH11.08 附近，当 pH>11.08 时，EθCO32-/C2O42-11.08 后变成虚线；pH<11.08 时，EθCO32-/C2O42->EθC2O42-/C2H6O2，乙二醇的还原能力大于草 酸盐的还原能力，反应经过不完全氧化的中间产物，然后再完全氧化，最后生成完全氧化产物。 http://www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w133 4 2 实验 实验所用试剂硝酸镍、氢氧化钠、乙醇、乙二醇均为分析纯。将 Ni(NO3)2·6H2O、NaOH 分 别配成溶液，并加入约占 Ni(NO3)2 质量 1%的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量 10000)， 混合后得到一定含水率的 Ni(OH)2。然后将适量 NaOH、PVP 和 Ni(OH)2 分别装入三颈烧瓶中， 并加入还原剂乙二醇，180℃搅拌回流 4h。反应结束后，抽滤并洗涤干燥粉末样品，收集滤液以 备检测。 粉末样品的物相分析采用日本 Rigaku 公司的 DMax/350 自动转靶 X 衍射仪；样品的比表面 积采用美国 Micrometics 公司的 ASAP2010M 比表面积孔径分析仪测试，并利用下式计算样品的 粒径： m 6 s d ⋅= ρ 式中 d为平均粒径(µm)，ρ为 20℃时的金属密度(g/cm3)，sm为比表面积(m2/g)；用日本 Jeol 公司 的 JSM 5600LV 扫描电镜观察粉末形貌并估算平均粒径。 3 结果与讨论 3.1 镍粉的表征 图 2 中样品的三强峰表现清晰，且与镍粉的晶面(111)、(200)、(220)的峰强一致，证明样品 是镍粉。由于乙二醇能够在镍粉表面有效吸附，因此谱线中没有发现镍氧化物的衍射峰。采用氮 吸附测试样品的比表面积为 7.6623m2/g，计算得平均粒径为 0.088µm。 图 2 样品的 X 射线衍射谱 Fig.2 XRD spectrum of Ni powders 反应条件：NaOH 3g；PVP 0.4g；Ni(OH)2 14.2g；Ni(OH)2的含水率77%；乙二醇100mL；反应时间4h 图3为镍粉放大3000倍时的SEM图，镍粉呈纤维状排列，并发生了凝集团聚。根据SEM照片 估算镍粉的平均粒径为0.15µm。由于比表面积法测试粉末粒度只能得到以面积为权的统计平均 半径，而不能得到分布情况，同时假定颗粒为比表面积较小的均匀球形，故SEM粒径和BET粒径 不一致。 http://www.hxtb.org 化学通报 2005 年 第 68 卷 w133 图 3 镍粉的 SEM 照片 Fig.3 SEM micrograph of Ni sample 图 4 沉淀物的 X 射线衍射谱 Fig.4 The XRD pattern of precipitate 3.2 乙二醇的氧化产物的 XRD 分析 根据热力学分析，在碱性条件下乙二醇的氧化产物应该是 C2O42-或 CO32-，当 pH>11.08 时， 乙二醇将完全氧化为 CO32-。图 4 是反应滤液用 CaCl2 溶液处理后滤渣的粉末衍射图，可以看到 生成的产物全部为 CaCO3，没有 CaC2O4，根据反应方程式： CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2NaCl 确定乙二醇的最终氧化产物是 CO32-。在反应过程中，乙二醇是先被氧化为 C2O42-，再被氧化为 CO32 -，还是直接被氧化为 CO32-，或有其它的反应历程，则需要经过原位红外进一步研究。 由此推测，在乙二醇还原法制备镍粉的过程中，反应体系的粘度增大可能是因为生成了小颗 粒的 Na2CO3颗粒，这些小颗粒的存在使溶液变得粘稠，同时由于小颗粒的强吸附作用，使镍粉 粘附在颗粒表面而难于分离。 4 结论 通过对乙二醇还原制备超细镍粉的热力学原理及氧化产物的研究，得出以下结论： (1)通过热力学计算，绘制出 Ni-EG-H2O 体系的 E-pH 图，并分析在强碱性体系中乙二醇的 反应趋势为完全氧化。 (2)制备了 SEM 粒径约 0.15um 的超细镍粉，由于粒径较小,细小镍颗粒发生凝集团聚呈纤维 状排列。 (3)乙二醇的氧化产物为 CO32-，与通过 E-pH 图预测的一致；溶液粘度增大可能是因为小颗 粒的 Na2CO3的存在，使得镍粉分离困难。 参考文献 [1] 凌太平. 湖南化工, 1993, 3(3): 32~33. 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