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多晶硅薄膜制备技术的研究进展 第 25 卷第 1 期 2005 年 1 月 学科综述 吁地大学学报(台然科学版) Journal of Hebei University(Natural Sci巳nce Edition) 多晶硅薄膜制备技术的研究进展 马 蕾,简红彬,康建波,彭英才 (河北大学电子信息工程学院,河北保定 071002) VoL25 No.1 Jan.2005 摘 要:多晶硅薄膜是当前在能源科学和信息技术领域中广泛使用的功能材料,它兼具羊晶硅和氢化非 晶硅(a-Si :H)的优点本文评论了近几年多晶硅薄膜制备技术...

多晶硅薄膜制备技术的研究进展
第 25 卷第 1 期 2005 年 1 月 学科综述 吁地大学学报(台然科学版) Journal of Hebei University(Natural Sci巳nce Edition) 多晶硅薄膜制备技术的研究进展 马 蕾,简红彬,康建波,彭英才 (河北大学电子信息工程学院,河北保定 071002) VoL25 No.1 Jan.2005 摘 要:多晶硅薄膜是当前在能源科学和信息技术领域中广泛使用的功能材料,它兼具羊晶硅和氢化非 晶硅(a-Si :H)的优点本文评论了近几年多晶硅薄膜制备技术的研究进展,着重讨论了每种方法薄膜的淀积 机理,并预测了多晶硅薄膜制备技术的未来发展趋势- 关键词:多晶硅薄摸;低压化学气相淀积;热丝化学气相淀积;固相晶化;激光诱导晶化;金属诱导晶化 中固分类号 :0484 文献标识码 :A 文章编号: 1000 - 1565(2005)01 - 0097 - 07 自从 1964 年多晶硅薄膜开始在集成电路中被用作隔离介质,以及 1966 年出现第 1 只多晶硅金属氧化 物半导体场效应晶体管(MOSFET)以来,多晶硅薄膜以其所具有的各种良好电学特性,目前已被广泛应用 于大规模集成电路和各种半导体分立器件的制作中.例如:利用重掺杂低阻多晶硅薄膜可作为 MOS 晶体管 的栅极,而在此基础上发展起来的 Si 栅 N 沟道技术极大地促进了集成电路的迅速发展-尤其是以重掺杂多 晶硅薄膜替代原来的铝 (AI)膜作为 MOS 晶体管的栅极后,由于实现了自对准栅,从而减小了器件的寄生电 容,使电路的动作速度大大提高;与此同时,由于多晶硅栅与 Si 的功函数差较小,因而降低了 MOS 晶体管的 开启电压,使得充放电幅度降低,提高了器件的频率特性,并降低了集成电路的功耗.此外,在 MOS 集成电 路中,重掺杂多晶硅薄膜还常用作电容器的极板~MOS 随机存储器电荷存储元件的极板、浮栅器件的浮栅和 电荷搞合器件的电极等-轻掺杂多晶硅薄膜则常用于集成电路中 MOS 随机存储器的负载电阻及其他电阻 器 当前,多晶硅薄膜极富发展潜力的应用有 2 个:一是大晶粒多晶硅,具有远大于非晶硅,并与单晶硅可相 比拟的高载流子迁移率,常代替非晶硅应用于薄膜晶体管(T盯)的有源层,因此不仅可以取代非晶硅用于液 晶显示器件(LCD) ,而且用它制作的互补 MOS(CMOS) 电路可以实现 LCD 一体化,即把外国驱动电路和显 示屏做在同一衬底上;另一方面,多晶硅薄膜在光照下,无非晶硅薄膜材料在受到长时间的光照之后,光电导 和暗电导的性能均有所降低的光致亚稳效应(S-W 效应) .而且带隙较窄,对可见光能有效吸收,被公认为是 高效率和低功耗的光伏材料,因为在太阳电池制作上的应用十分成功. 此外,更需要重视的是,目前正在蓬勃发展的纳米 CMOS 器件的特征尺寸已经小于 100 nm,其中多晶硅 栅长已减小到几十甚至 10 nm 以下,膜厚也在 10 nm 的量级.当前已经制备出颗粒尺寸小于 10 nm 的超薄 多晶硅线以用于单电子器件(SET)的制作[1] 研究指出,当多晶硅薄膜的晶粒小到 100 nm 以下、膜厚在十几 纳米时,其结构及载流子输运特性必将发生新的变化,而这些变化对器件的电学特性将发生重要影响-所以, 电学和光学性能优良、戚本低廉的多晶硅薄膜制备技术的研究受到各国学者的广泛关注-本文评论了当前使 用比较广泛的多晶硅薄膜的制备方法,并比较了各种方法对薄膜结构特征与电学性质的影响- 收稿日期 :2004 - 06 - 10 基金项目:河北省自然科学基金资助项目 (503125) 作者简介:马 蕾(1978-) ,男,河北张家口人,河北大学助教,河北大学在读硕士研究生- 2005 年河北大学学报(自然科学版). 98 . 多 晶硅薄膜制备技术 低压化学气相淀积 (LPCVD j LPCVD 法是集成电路中用于多晶硅薄膜制备的所普遍采用的方法,它具有生长速率快、成膜致密、均匀 和装片容量大等优点 . 用这种方法,以纯 Si~ 、 SiH4 + H2 或 SiH4 + Ar为费、气体,在一定的衬底温度、气体压 力和气体流量下,可以在固体表面上直接淀积出多晶硅薄膜.自 从 20 世纪 80 年代以来,这-方法就已经广 泛被采用[1 - 4J G.Fortunato 等人 [ 2 )在 SiH4 压力 ρ = 13. 3 - 26. 6 Pa ,淀积温度 t d = 580 ~ 630 .'C 和生长速率 10 - 5 nm/min的条件下获得了呈"V"字形和具有 ( 110 )择优取向的晶粒,并且内含高密度的薄层状(111 )微孪晶 . 研究指出,膜层越厚,顶部表面的颗粒尺寸越大 . 减小 SiH4 压力有助于增大晶粒尺寸,但是往往伴随着表面 粗糙度的增加[2) 这对载流子迁移率和器件的电学稳定性将产生不利影响 [3 ) 最近, Ecoff町等人[ 1 ) 在(100 ) 晶向棚掺杂的 p 型 Si 片上热氧化一层 7 nm 厚的氧化层作为衬底,在 Si凡压力 p = 8 - 27 Pa,淀积植度 t d = 580 ~ 640 'C和气体流量 30 cm3 /min 的条件下,直接淀积出了多晶硅薄膜.实验结果表明,温度降低,淀 积速率减小,但是要想获得连续的薄膜,淀积厚度不能低于 20 nm. 对薄膜透射电子显微镜(TEM)测量显示 , 多晶硅颗粒尺寸是 20 - 30 nm . 但是,上述方法都没有克服使用 LPCVD 法时衬底温度较高的缺点,因此不能使用廉价的玻璃而必须使 用昂贵的石英作为衬底,这极大地限制了此种方法在 TFT 和太阳电池制备上的应用.鉴于此,M. Modreanu 等人口.4 ) 的实验结果就相当引人注意.他们采用标准的水平热壁 LPCVD 系统,将热生长 130 nm 氧化层的 Si 片垂直置于石英管中, 以纯 Si凡为气体掘,在 20 ~ 100 Pa 气压, 500 - 615 'C衬底温度和气体流量为 40 cm3 /min的条件下,进行多晶硅薄膜的直接淀积.样品的 X 射线衍射(XRD)谱分析清晰地显示出,当衬底 温度为 500 'C时,不同压力下淀积的薄膜都具有明显的 (211 )择优取向,这表明其中包含晶体成分.随后的原 子力显微镜(AFM)测量也都表明 500 'C下淀积的薄膜为多晶硅薄膜 . 图 1 示出了在 500 'C和 53 Pa 下多晶 硅薄膜的三维 AFM 照片.然而有趣的是,在整个温度区域中, 550 'C时淀积的薄膜中晶体成分最少,是典型 的非晶硅.各样品的晶体成分如图 2 所示. M . Modreanu 等人[4 J进行了更深入的分析证实,在 550 'C ,53 . 2 Pa 条件下淀积的薄膜具有最高的长程无序状态.所以,用 LPCVD 方法,在 500 'C的低温下是可以在氧化硅衬底 上直接淀积出多晶硅薄膜的 . 这个温度对玻璃衬底来说是可以接受的,因此该研究结果具有重要的借鉴意义 . 1 1. 1 550 600 tFC 120 30 O 500 90 60 J、主运余阻碍唔 -t叫 016.511且1 7nm 650 图 2 多晶硅薄膜申晶态组分和淀积温度的依赖关系 Fig.2 Dependence of the crystalline phase in polysilicon films 00 deposition 1 019.6 11m 500 t 和 53 Pa 条件下直接淀积的 LPCVD 硅薄膜 的三维 AFM 照片 Thret护世mensiooal AFM irnages of as-De阴JSited LPCVD silíωn film prepared at 500 t and 53 Pa 509.811m 图 1 Fig. 1 第 1 期 马 蕾等:多晶硅薄膜制备技术的研究进展 99 . 1. 2 热丝化学气相淀积 (HWCVD) HWCVD 法采用 SiH4 或其他源气体通过固定在衬底附近,温度高达 1 800 'c左右的鸽丝时,源气体的 分子键发生断裂,形成各种中性基团而后通过气相输运,在衬底上淀积成多晶硅薄膜[5 - 7] . HWCVD 过程中, 高温热丝使得反应气体充分分解,淀积速率高,可达 0.18 nm/s[5J ;同时提供大量高能量原子 H,可使网络充 分弛豫,有利于晶化.而且制备过程中衬底温度低,仅有 175-300 'C,可以用廉价的玻璃作为衬底.生长的多 晶硅薄膜晶粒尺寸为 0.3-1μm,呈柱状结构,择优取向(111) 晶向 [7 J H. Sunayama 等人[6 J给出了多晶硅淀积的模型,如图 3 所 示.第 1 步, SiH4 分解为 SiH3 和 H 原子,它们夺走与衬底表面 Si 原子相键合的 H 原子,分别形成 Si间和吨,这时表面硅原子 就产生了悬挂键.第 2 步,其气相的 SiH3 和表面的悬挂键反应 而使 Si 原子淀积在表面上这样的反应过程不断重复进行就淀 积出多晶硅薄膜. 但是,使用 HWCVD 法,在淀积速率过快的情况下,薄膜中 将会形成微空洞,在空气中易被氧化.因此,刘丰珍等人[7] 将 HWCVD 淀积系统和射频等离子体化学气相沉积 (PECVD) 淀 积系统相结合,充分发挥 HWCVD 法易于晶化和高速淀积的优 点,同时利用 PECVD 法成膜均匀和适当的离子轰击有可能提 高薄膜致密性的特点,在低温下制备出了多晶硅薄膜.实验结果 O G G 内可龟与\ 与单采用 PECVD 或 HWCVD 法淀积的多晶硅薄膜质量相比有 很大提高: 1υ) 一定淀积气压下,在 HWC飞VD 中引人适当功率的 Fi惚g . 3 De叩po刷osi挝it时E时dm阳e饥时chanis 等离子体,有利于薄膜的晶化,薄膜晶态比提高,最高可达 95% ;高频电场削弱了高温热丝对样品均匀性的影响,改进了薄膜的均匀性;等离子体使热丝中硅化物的含 量大大降低,可以提高热丝的寿命 .2)在 PECVD 中引人热丝,随着热丝温度 Tf 的升高,薄膜晶化程度和晶 粒尺寸增加 , (220)成为薄膜优化生长方向,而且使得薄膜的光能隙减小. 1. 3 固相晶化 (SPC) 此种方法制备的多晶硅薄膜已经广泛用于各种电子器件的制造中 [8 - 9 J 这种方法是先用 CVD 等方法 在比较低的温度下(<600 'C)淀积非晶硅静膜,然后再进行热退火,使非晶硅薄膜结晶以获得多晶硅薄膜. 其主要特点是非晶硅发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度. 最近, R. Rogel 等人[ 10 J利用传统的 LPCVD 反应装置,以纯 SiH4 作为气体源,在覆盖了一层 250 nm 厚 氧化硅的玻璃上淀积出非晶硅薄膜.然后在低于 3 X 10- 5 Pa 的真空度下进行团相晶化.实验结果表明,随着 淀积非晶硅压强增大,成核时间增加,晶体生长速率提高对于 300 K 下霍尔迁移率的测试显示出,随着淀积 压强的增加和退火温度的降低,迁移率得到改善.在以前的报道中 [4.1 Il 在 550 'c的淀积温度下,淀积压强 被限制在 90 Pa 以下;如果压强进一步升高,膜层表面会发雾,即出现粉末.而 R. Rogel 等人[IO J 通过改变 LPCVD 反应器的几何结构,首次使非晶硅淀积压强达到 200 Pa,这样就大大改善了电学性能,而且淀积率 也达到UO.8μmlh. 前不久,Ecoff町等人[1]同样利用 LPCVD 方法,在氧化硅衬底上,制备出超薄 (10 nm)纳米 颗粒多晶硅薄膜.他们在 500 'c下淀积非晶硅后,再在 700 'c下进行 10 min 的退火,所形成的薄膜厚度小于 10 nm,颗粒尺寸在 10-20 nm 之间非晶硅再结晶化工艺是制备超薄纳米颗粒多晶硅薄膜的一种可选择的 方法. 一般而言,非晶硅晶化的驱动力是晶相相对于非晶相较低的吉布斯自由能,这是一种单向不可逆晶化过 程.因此,固相晶化过程的第 1 步是获得晶核,对本征或掺氢稀释的非晶硅薄膜,结构上仍然保留短程有序的 特点.有些区域上更类似结晶状态,这些区域都有可能成为晶核 . 而退火温度直接影响成核率,它随退火温度 的升高而增加.然而如果晶核密度过高,将不能形成较大的颗粒,平均晶粒尺寸随温度增加而减小.所以要获 得大尺寸晶粒的多晶硅薄膜,必须采用较低的退火温度,而退火温度太低,则晶粒生长太慢,而且在同一温度 图 3 多晶硅薄膜的沉积机理示意 . 100 . 下,膜层越厚晶粒尺寸越大[ 12 J 1. 4 激光诱导晶化 (LIC) 河北大学学报(自然科学版) 2005 年 尽管使用 SPC 法可以在廉价的玻璃衬底上成功地晶化非晶硅,但是为了能够使用玻璃而采用比较低的 晶化温度,使结晶时间过长,这促使人们不得不寻找更好的晶化非晶硅的方法,既能与玻璃衬底兼容又能提 高生产效率,因此激光诱导晶化近几年倍受关注. 在 LIC 法中最常用的是准分子激光晶化(Excimer Laser Crystalliza t ion- ELC) .它具有晶化度高、可以实 ‘ 现大面积制备、晶粒尺寸合适、工艺周期短、衬底的温度低和所形成的 Si/Si02 界面状态好等一系列优点,因 此具有良好的发展前景[l3 J 准分子激光的发射波长在紫外 区( ArF , KrF , XeCl 气体的输出波长分别是 193 nm ,248 nm ,308 nm) , 且具有短的脉宽(1O~ 30 ns). 由于 Si 对紫外光有较强的吸收率,在激光脉冲期间 Si 表面区域能够达到很高的温度以致熔化,而衬底温度 (400 'C)却没有明显的升高.另外,这种方法能获得 具有良好结晶度的多晶硅,而且熔化一再生长过程进一步使晶粒内缺陷减少 . 邱法斌等人[13]近期的研究证实,采用较高的衬底温 度、合适的激光能量密度和脉冲频率,可以获得具有较大 晶粒尺寸和较高结晶度的多晶硅薄膜材料,但是过高的 能量密度和脉冲频率将导致薄膜结晶度的下降和薄膜的 非连续性.这是由于与能量密度相对较低的情形相比,能 量密度的增高导致薄膜的熔融时间延长和成核密度增 大,这样在局部区域出现微晶化或非晶化,使薄膜整体的 结晶度下降. 由于采用大晶粒多晶硅薄膜制备的 TFTs 的电子迁 移率比采用小晶粒有极大改善,所以(超横向生长一SLG) 工艺受到很大关注, In-Hyuk Song 等人 [ 14]最近报道了 2 种新型的简单准分子激光退火(Excimer Laser Annealing) U 图 4 用能量密度为 320 mJ/cm2 的激光工艺制备出较大横向晶粒的多晶硅薄膜, 晶粒尺寸一致. 照射的 poly.Si 薄膜的 SEM 照片 一种是利用在浮动的非晶硅层和衬底之间的热绝缘空气 昂ge( x 13.000) of the poly-Sifilm irradiat- 隙,成功地诱导了横向晶粒生长,如图 4 所示.另→种是 ed with the laser energy density of 320 时Icm2 用 XeCl 准分子激光照射覆盖图形化Al膜的非晶硅层对 于非晶硅层的选择熔化来说,被蚀刻出图形的 M 膜充当了入射激光束的掩膜层,在Al图形的边缘附近获得 了均匀的大晶粒多晶硅薄膜 . 这 2 种方法制备的多晶硅沟道层都具有单晶粒间界,且晶粒尺寸相当大,分别 达到 4 . 6μm 和 1μm,极大地改善了 TFTs 的性能. 电子迁移率分别达到 331 cm2八怡和 240 cm2八1s 由于准分子激光波长较短而且 Si 对其具有较高的吸收率,使得它能够晶化的厚度通常小于 100 nm. 为 了结晶更厚的非晶硅薄膜就需要使用更长波长的激光.这是具有实际意义的,因为理论研究表明,当薄膜厚 度大于 2μm 时,薄膜多晶硅太阳电池的效率将极大地提高.最近, P . delli Veneri 等人[ 15 J 利用 Nd: YLF(λ= 523 nm)激光对用 LPCVD 技术淀积在玻璃衬底上的非晶硅薄膜,成功地进行了结晶化.但是随着膜厚的增 加 ,平均晶粒尺寸降低、晶粒尺寸分布变窄.在 200 nm 时平均尺寸为 82 nm,最大晶粒尺寸为 167 nm. 1. 5 金属诱导晶化 (MIC) SPC 技术的成本虽然很低,但是制备的薄膜缺陷密度高,晶化温度为 600 'c ,对玻璃衬底来说仍偏高 ELC 技术是很好的多晶硅薄膜低温制备技术,可在玻璃衬底上制备出低缺陷密度的多晶硅薄膜,但是其成 本偏高,而且在大面积衬底上晶化的均匀性仍然有待改进.金属诱导非晶硅晶化技术,晶化温度低、所需时间 短、晶粒大,制备出的多晶硅薄膜质量很好, MIC 法是把非晶硅薄膜淀积在薄金属层衬底上[ 16 J 或在非晶硅薄膜上淀积一层薄金属层[17 - 22J 或是 将金属离子注入到非晶硅薄膜中,然后进行热退火使非晶硅转化为多晶硅. 最近,L. Pereira 等人[17 J 用 LPCVD 法,在玻璃衬底上淀积 150 nm 的非晶硅薄膜,然后在其上淀积了不 第 1 期 马 营等:多晶硅薄膜制备技术的研究进展 101 同厚度的Al, Ni 层,并在衬底温度为 500 'c ,反应气压为 6.65 Pa 和充Ar气气氛中退火获得多晶硅薄膜,实 验证实,在 500 'c下, Ni 对于非晶硅晶化似乎更加有放,其诱导的多晶硅薄膜比Al诱导的具有更高的晶体 分数.对于 Ni 来说, 10 h 的退火就可以获得很好的多晶硅薄膜, 1 nm 厚的 Ni 层经lO h 退火后晶体分数超 过 84% Ni 诱导非晶硅晶化过程是经过 3 个主要步骤完成的[23 1 形成硅化物,硅化物分解成微团块,输运这些 微团块穿过非晶硅区域-在 MIC 热处理的第 1 步中, Ni 很快的与非晶硅反应变成 NiSi2 . 形成晶核井生成小 的 Si 晶粒,并开始在 NiSi2 和其相接的非晶硅界面上进行替位交换 . NiSi2 (a = O. 5416 nm)与晶体 Si(a= O. ~430 nm)只有非常小的晶格失配,这无疑有利于晶核的形成-随着晶粒的生长,最终 NiSi2 层会形成孔洞 井破碎掉紧接着,这些破碎后形成的 NiSi2 小团块开始运动并在非晶硅的顶层形成一个晶化区间 .Ni 在 NiSi2 的扩散是使得团块从晶化区移动到非晶硅区间的重要原因-在 MIC 的过程中,运动最快的团块存在于 结晶前沿晶体 Si 和非晶硅的界面上-移动较慢的团块将被陷获在多晶硅中,在薄膜内部存在的 Ni 的微弱的 (XPS)信号,可以证实这一现象的存在.另一方面,当结晶前沿到达底部氧化 Si 埋层时,所有存留下来的移 动团块被停滞下来,因此,在晶化 Si 的底面上, Ni 的 XPS 会产生一个小的信号峰- Al 诱导非晶硅晶化过程是[24] 在非晶硅与Al金属层 界面处,金属原子扩散到非晶硅中,形成间隙原子,使 Si-Si 共价键转变为 Si-Al 金属键,极大地降低了激活能;界面处 的这种硅化物加速了 M 和 Si 原子的相互扩散,导致 Al-Si 混合层的形成;由Al-Si 相图可知,低温下((300 'c ) , Si 在 Al 中的固溶度几乎可以忽略,因此Al中的超饱和的 Si 以核 的形式在非晶硅和Al的界面析出;这些固体沉淀物逐渐长 大,最后形成了晶体 Si 和 Al 的提合物.对于Al/native Si/a- Si 结构,也能在较短的时间 (30 min) 、较低的温度 (500 'c )发 生完全晶化 MIC 技术的重要发展技术是 MILC,即金属诱导横向晶 化-这项技术在近几年的发展极为迅速[19 - 22J 其特点就是在 AU /O m c ohMN 口 2 ,。 t 度问)厚时四膜理:薄处 0 .nu '叫 J川 505053 句JLd 句'-qJ·1AEE (一』 E2)\! 怜型运哩吕翠业想回「州叩 700 图 5 在不同退火温度下的 MILC 生长速率 Fig.5 MILC growth rate of poly-Si at different temperatnre 非晶硅薄膜上选择沉积 Pd 或 Ni 等金属薄层后进行热退火,这样不仅可以诱导金属覆盖层下的非晶硅结晶, 而且这一结晶还可以向金属覆盖区外延伸,后一现象就被称为金属诱导横向结晶 (Metal Induced Lateral Crystal1iza tion) 这种技术从原理上保证了可以在大面积衬底上获得均匀的大晶粒多晶硅薄膜,且由于晶粒 是横向生长的,所以晶粒的大小应与原来非晶硅的薄膜厚度关系不大-因此,可以在低温工艺条件下制备出 性能较高的超薄沟道多晶硅 TFT. 最近,秦明等人[21]的研究结果证实,随着温度增加, MILC 速率迅速上升,并在 625 'c附近最大,如图 5 所示-之后,速率随温度上升而下降,并最终停止生长.在一定温度下,晶体的生长速率也不是恒定的,它随时 间的延长开始缓慢降低 .Z.Jin 等人[25J也得到同样的结果-产生这种现象的原因可能是退火中 Ni 扩散效应 引起的-温度会使非晶硅慢慢地成核和晶化-温度越高,时间越长,非晶硅成核几率越大,导致金属诱导的横 向晶化长度受到限制-当温度较低时,尽管晶化速度较小,但由于非晶硅不易成核,仍然可以获得较长的横向 晶化区.因此为获得较长的晶化区,550 'c以下的退火较好. 2 结论 介绍了目前制备高质量多晶硅薄膜技术的研究进展-当前关注的主要问题仍是如何以低成本制备高质 量的多晶硅薄膜,这就需要找到一种可以在低温下高效率地制备多晶硅薄膜,并且获得的薄膜晶粒大且粒内 缺陷少的制备方法.现在看来,准分子激光晶化 (ELC)是比较理想的方法,用其制备的 TFTs 具有高达 331 cm2 IVs 的电子场效应迁移率-可以实现驱动电路与 LCD 一体化当然 MIC 技术也是有一定潜力的制备技 102 . 河北大学学报(自然科学版) 2005 年 术,但是其缺点是形成的多晶硅薄膜中含有金属原子,这在很大程度上破坏了作为太阳电池材料的半导体薄 膜的性能,甚至使整块电池短路,因此这是今后要解决的问题-尽管 ELC 技术在薄膜均匀性、表面粗糙度和 脉冲之间的重复性等问题上仍嫌不足,但在不久的将来它必将成为具有潜在优势的多晶硅薄膜制备技术. 参考文献: [1] ECOFFEY S , BOUVET D , IONESCU A , et al. 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Key words: temperature; leaf; delayed luminescenc巳 superoxide dismutase; lipoxygenase (责任编辑:孟素兰)
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