第八章相变

nullnull 第八章 相变 null 概述 一、几个概念 1.相 物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。 相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。 2.相变 随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。 null 3.相变过程 相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 (1)狭义的相变过程 相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。 (2)广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况。 null二、相变理论要解决的问题 1.相变为何会发生？ 2.相变是如何进行的？ 三、学习相变理论的目的（或意义） 相变在硅酸盐工业中十分重要 null本章内容：1.相变分类 2.液-固相变过程热力学 3.液-固相变过程动力学 4.液-液相变过程 重点： 1.相变过程的推动力及晶核形成条件 2.析晶过程 难点：液-液相变过程 null第一节 相变的分类 分类方法有很多，目前有以几种： 一、按热力学分类 二、按相变方式分类 三、按质点迁移方式分类 一.按热力学分类：一.按热力学分类：一级相变： 特点：二级相变： 特点：如图8-1如图8-2null返回二.按相变方式分类：二.按相变方式分类：成核—长大型相变：由组成波动程度大、空间范围小的浓度起伏开始发生的相变。初期起伏生成新相核心，然后是新相核心长大。有均匀成核和非均匀成核两类。 连续型相变：由组成波动程度小、空间波动范围广的起伏引起的相变，即起伏连续地生长而形成新相。 三.按质点迁移特征分类：三.按质点迁移特征分类： 扩散型相变:相变过程依靠原子（或离子）的扩散来进行的相变． 无扩散型相变：相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩散但不是相变所必需的或不是主要过程的相变．陶瓷材料相变综合分类：陶瓷材料相变综合分类：陶瓷材料二级相变一级相变超导相变磁性相变二级铁电相变二级有序－无序相变玻璃态相变无扩散位移型相变扩散型相变点阵不畸变点阵畸变铁电相变有序-无序相变切变为主－马氏体相变正应力为主－一些多形型相变连续型相变成核长大型相变连续有序化Spinodal分解沉淀析晶反应包析反应有序－无序相变贝氏体相变马氏体相变马氏体相变意义：是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中可观察到马氏体转变。 钢淬火，形成马氏体，硬度高 概念：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变。特点：特点：1.结晶学特征 相变后存在习性平面和晶面的定向关系。null2. 无扩散性： 3. 速度极快：高达声速 4. 一定温度范围内进行：null第二节 液—固相变过程热力学 一、相变过程的不平衡态及亚稳区 二、相变过程的推动力▲ 三、晶核形成条件▲null一.相变过程的不平衡状态及亚稳区 亚稳区：理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域 null返回 图8-8 单元系统相变过程图null由此得出： (1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。null二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值 null 1.相变过程的温度条件： 由热力学可知，等温等压下： 在平衡条件下， T0 —相变的平衡温度； △H—相变热 若在任意温度T的不平衡条件下，则有：null 若△H,△S不随T变化 讨论： 相变过程自发进行,则 若相变过程放热(凝聚、结晶)，即 若相变过程吸热(蒸发、熔融)，即null 结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。 null 2.相变过程的压力与浓度条件： 压力条件： 在恒温可逆不作有用功时： 当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(平衡蒸汽压为P0)时 结论：过饱和蒸汽压差P-P0为凝聚相变过程的推动力null 浓度条件： 对溶液： 若是电解质溶液，还要考虑电离度 C-C0即为这一相变过程的推动力 null 相变过程的推动力： 应为过冷度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。 三.晶核形成条件三.晶核形成条件当熔体冷却发生相变，由一相变为两相时，体系在能量上出现两个变化： —系统中一部分原子(或离子)从高自由状态转变为低自由能的另一态 —新相生成产生新的界面时，体系自由能增加 则V —新相体积 A —新相总表面积 γ—新相界面能 —单位体积中旧相和新相之间的自由能之差 null假设生成的新相晶胚呈球形，半径为r，个数为n由上式看出：△G为晶胚半径r和过冷度的函数 —晶胚临界半径 如图8-9null返回null讨论： 1)    rk是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，rk愈小表示新相愈易形成；△T愈大则rk愈小，相变愈易进行。 2) 在相变过程中，γ和T0均为正值，析晶相变系放热过程，则△H<0。若 rk >0, 则△T>0, 即T0 >T，表明系统要发生相变必须过冷，且过冷度愈大，则rk 愈小。 3)    晶核的界面能降低和相变热△H增加均可使rk 变小，有利于新相形成。 4)    相应于临界半径rk 时,系统中单位体积自由能的变化： Ak—晶胚表面积， △Gk—成核位垒， △Gk愈小，相变愈易进行 系统内能形成临界半径rk大小的粒子数nk： null 第三节 液—固相变过程动力学一.晶核形成过程动力学 一.晶核形成过程动力学 均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。1.均匀成核：1.均匀成核： Iυ—成核速率，指单位时间、单位体积中所生成的晶核数目，单位为 晶核个数/秒·厘米3 υ—单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率 ni —临界晶核周界上的原子或分子数 P—受核化位垒影响的成核率因子 D—受原子扩散影响的成核率因子图8-10null返回null讨论： ①当温度降低，过冷度增大，由于 所以△Gk减小，成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。 ②若温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降，△Gm增大，使D因子剧烈下降，致使Iν降低。 Iν与T的关系应是P和D因子的综合结果2.非均匀成核：2.非均匀成核：非均匀成核位垒： 愈小， 也愈小 非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。 非均匀晶核形成速率为： 二.晶体生长过程动力学 二.晶体生长过程动力学 q—液相质点通过相界面迁移到固相的扩散活化能 △G—液体与固体自由能之差，即析晶过程自由能的变化 △G＋q—质点从固相迁移到液相所需的活化能 λ—界面层厚度 质点由液相向固相迁移的速率 null质点由固相向液相迁移的速率： 粒子由液相到固相的净速率： 晶粒生长速率：以单位时间内晶体长大的线性长度来表示，也称为线性生长速率。—晶体生成速率 null讨论 当过程离平衡态很小时，即 当过程离平衡很远时，即 此时晶体生长速率达到极限值10-5cm/s 三.总的结晶速率三.总的结晶速率 表示法：用已结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。 假设将一物相α快速冷却到与它平衡的新相β的稳定区，并维持一定的时间t 在dt时间内形成新相的粒子数Nτ： ⑴null又设形成新相为球状；u为新相生长速率， 即单位时间内球形半径的增长，是个常数。 在dt时间内，新相β形成的体积dVβ： ⑵ ⑶ 将⑴、⑶式代入⑵式，得： 相变初期，Iυ和u为常数，与t无关，所以： —析晶相变初期近似方程 阿弗拉米相变动力学方程： 在相变初期，上式变为： 克拉斯汀相变动力学方程： n—阿弗拉米指数 K—包括新相核形成速率及新相生长速率的系数四.析晶过程四.析晶过程 这两个过程各自需要有适当的过冷度，并非过冷度越大越有利于这两个过程的进行。 过冷度对晶核形成和长大速率的影响有一最佳值，以△T对成核和生长速率作图如下： 过冷度对晶核形成和长大速率的影响有一最佳值，以△T对成核和生长速率作图如下： null由图看出： 1)过冷度过大或过小对成核和长大均不利只有在一定过冷度下才有最大成核和生长速率。 2)成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区域称为“析晶区” 3)图中TM(A点)为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区 4) 成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们的相对位置、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质决定的，而它们又直接影响析晶过程及制品的性质 五. 影响析晶能力的因素五. 影响析晶能力的因素1.熔体组成：组成越简单，越易析晶 2.熔体的结构： 熔体结构网络的断裂程度：网络断裂愈多，愈易析晶。 熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用 3.界面情况 存在相分界面是熔体析晶的必要条件 4.外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长