化学热力学与化学动力学基础

null第5章 化学热力学基础 Basis of Chemical Thermodynamics第5章 化学热力学基础 Basis of Chemical Thermodynamics一、教学要点： 热力学函数U、H、S、G的物理意义。 2. 应用热力学函数进行计算，根据热力学函数进 行反应自发性的判断。 3. 掌握吉布斯-赫姆霍兹公式，计算及其应用。5-1 化学热力学的研究对象 5-1 化学热力学的研究对象 化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程的能量变化问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： ① 化学反应中能量的转化； ② 化学反应的方向性； ③ 反应进行的程度例如：例如： Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2 Al 是否可以同样方法炼制 ？ Ti的氯化 TiO2 (s) + Cl2 (g) = TiCl4 (g) + O2(g) ? 2 C(石墨) + O2(g) === 2CO(g)TiO2 (s) +2C+ 2Cl2 (g) = TiCl4 (g) +2 CO(g)5-2 热力学基本概念5-2 热力学基本概念 一、 体系： 人为划分出来的研究对象 1． 敞开体系； 2． 封闭体系； 3． 孤立体系。 二、环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境 null三、物质的量：当物质的微粒数或其特定组合数与0.012kg碳-12的原子数相等时，其“物质的量”为1mol. 四、气体： 理想气体状态方程：pV=nRT 道尔顿分压定律：p=p1+p2+p3+p4+……+pi 五、热和功五、热和功 1. 热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热； 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为Q。 规定：体系从环境吸热时， Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 2. 功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功;表示为W。 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为 负值。 ？？六、 状态及状态函数:六、 状态及状态函数:1.状态： 表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。 由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系 存在的形式称为体系的状态 2. 状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关 p、V、T、nnull P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3 p1=101.3kPa T1=373K V1=2m3 p1= 202.6kPa T1= 373K V1=1 m3 （I）加 压（II）加压、升温减压、降温始 态终 态 图3-1 理想气体两种不同变化过程null 反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013  105 Pa 反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0 mol• kg-1 固体和液体纯物质的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 态指在标准压力下 的纯物质 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态 七、 热力学标准态null 5-3 化学热力学的四个重要状态函数一 、 热力学能(内能) 1.热力学能：体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)。 包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U 是否为状态函数？ ΔU呢？null＊U： ① 绝对值无法确定； ② 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能的变化值。△ U：体系热力学能改变量 ●具有加和性，与物质的量成正比。 ●体系与环境之间能量交换的方式 ●热和功的符号规定 null2. 热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律： 能量可以相互转化， 转化过程中，能量的总值不变null 例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJ； 问题： Δ U环境= ？ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 二、 焓(H)与焓变(△H)1. 反应热 ( Q 化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。等压热效应(Qp Qv )、 等容热效应(Qv )null2. 焓（H ）： 由热力学第一定律： ΔU = Q + W 体系对外作功： W = - pΔV = - p（V2 –V1） ΔU = Qp + W = Qp – p（V2 –V1） U2 – U1 = QP – p（V2 –V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H ＝ U ＋ pV H：新的函数-------焓 则 Qp = H2 – H1 = H（H称为焓变）3. H 、ΔH的物理意义：3. H 、ΔH的物理意义：问题1： H是状态函数还是非状态函数？ H呢？焓：● 定义 H ＝ U ＋ pV焓(H):是状态函数，等压反应热就是体系的焓变 ● ΔH = ΔU + pΔV ● ΔH = Qp ● QV = Δ U 4. 等压反应热 4. 等压反应热 5. 等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全部用来增加体系的热力学能。ΔH = Qp问题2：Qp 与Qv 之间的关系？null6. Qp与Qv之间的关系： ● Qp = H Qv = U + p V H = U + p V = U + nRT Qp = Qv + nRT ●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv ●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U ● ΔH + 吸热反应； ΔH - 放热反应注意 适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。null测试题：(4分) 27 C时, 将100 g Zn 溶于过量稀硫酸中, 反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行, 那种情况放热较多? 多出多少? 解答： 在开口烧杯进行时热效应为Qp, 在密封容器中进行时热效应为Qv, 后者因不做膨胀功故放热较多, 多出的部分为 nRT = (100/65.4)8.314300 = 3814 J null例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值。 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4)  8.314  298/1000 = - 4817.03 kJmol-1 R = 8.314 J K-1  mol-1 = 8.314 Pam3  K-1  mol-1 = 8.314 kPadm3  K-1  mol-1 null例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) ==== 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。 解： ① 由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反应在等压条件下进行， ∴ Qp = Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1null②求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) ===== H2O(g) 反应前后物质的化学计量数 ΣυB (Δ n) = - 0.5， ∴ pΔV = ΣυBRT = - 0.5  8.314  373 = - 1.55 kJ · mol – 1 ∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv = Qp – nRT = - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol – 1 null●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同   H2（g） + 1/2O2（g） === H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 ●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = + 483.6 kJmol-1三、自由能与化学反应进行的方向三、自由能与化学反应进行的方向1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发null1、自由能函数的定义 例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l)  2H2(g) + O2  (g) 热力学第一定律：U = Q + W 等温可逆条件下：U = Qr + Wmax Qr：可逆过程吸收或放出的热量； Wmax: 最大功； null Wmax= - p V + Wmax, Qr = T S  U = T S - p V + Wmax, U + p V = T S + Wmax, H = T S + Wmax, H - T S = Wmax 令 G  H - TS, 则 G = WmaxG：定义的新函数，自由能函数，Free energynull意义： ① 当G < 0时， Wmax< 0,表明自由能被用来 对环境作最大有用功，是自发过程。 ② 当G > 0时， Wmax> 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。 问题：G是否为状态函数？③ 自由能是状态函数null3、吉布斯-赫姆霍兹方程 (Gibbs–HelmnoltzEquation)： G = H  TS G(T) = H  TS 应用条件？计算等温等压条件下， 任何过程的自由能变G 热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算G(T) 2、范特霍夫等温方程rGm（T）= rGm （T）+RTlnJnull四、反应的自发性，熵, 热力学 第二、三定律 1、过程的自发性 ●自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 ●自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 ● 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 ●凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的null●例：Na(s) + H2O(l)  NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2  CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 CO(g)  C(s) +1/2O2 rHm = 111 kJmol-1矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发  CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) null2、熵与熵变 （1）.熵：体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 （2）.热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。 （3）. 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用ST 表示，单位： J·mol-1 ·K－1null（4）. 熵的规律： ①同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固 态熵； ST (g) > ST (l) > ST (s) 例：H2O: S  298 H2O (g) > S  298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 ②相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大； S  O2 (g) < S  O3 (g) S  NO (g) < S  NO2 (g) < S  N2O4 (g) S  CH CH(g) < S  CH2=CH2 (g) < S  CH3-CH3 (g) ③ 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大； S  CH3Cl(g) < S  CH2Cl2 (g) < S  CHCl3(g)null④同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大； S CuSO4(s) < S CuSO4·H2O(s) < SCuSO4·3H2O(s) < SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) < S Cl2(g) < S Br2(g) < SI2 (g) ⑤固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-null （5）. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物) ＝ [x S,C + y S,D] – [m S,A + n S,B] null例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g)  2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证 解：由于反应3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，rSm应是负值： 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ rSm= 192.5  2 （130.5  3 + 191.5） =  198.0 JK-1mol-1 null例3-11 试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm > 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ rSm = 113.4 + 55.2  94.6 = 74.0 JK-1mol-1null规律： ① 反应过程中气体计量系数增 加的反应，反应S > 0； ② 反应过程中气体计量系数减少的反 应，反应的S < 0 ③ 凡反应过程中气体计量系数不变的反 应，反应的S = 0 ④ 没有气体参加的反应，反应中物质总 计量系数增加的反应S > 0；反应中 物质计量系数减少的反应，反应的 S < 0 null3、熵变与过程的方向 （1）.热温熵 在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系： S ＝ Qr / T , S ：热温熵 Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热null（2）. 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，即： 状态I  状态II， SII > SI S = SII - SI > 0 S > 0，过程自发进行； S < 0，逆过程自发进行； S = 0，平衡状态 null ※ 用熵作过程自发性判据时必须用S孤立， 孤立体系： 用S孤立， 非孤立体系： 影响化学反应的方向： ① 焓变H  ② 熵S null（3）．rHm，rSm对反应自发性的影响 rHm是较负时: 反应正向自发; rHm是正值: 当rSm > 0时, 可能在高温时自发进行 ※体系的熵变是过程变化的推动力之一 null①反应2H2O2 (l)  2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 160.8 Jmol-1 > 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到H及S两因素的推动 ②反应CO(g) === C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 > 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力null③反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 > 0 rSm = 164.69 Jmol-1 >0 在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行，高温时，该反应自发进行null④反应HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 284.23 Jmol-1 < 0 低温下：自发进行,(rHm起推动作用)；在高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。 null（4）．结论： 常温下： ① rHm << 0时，反应正向自发； ② rHm > 0时, rSm > 0 ，高温下，反应可能自发进行，5-4 化学热力学的应用5-4 化学热力学的应用一、盖斯定律及其应用 1. 盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家） 化学反应分成二步或分几步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和 rHm 3 ＝ rHm 1 ＋ rHm 2 ＋ rHm3 null已知： 2Cu(s) ＋ O2(g)  2CuO(s) (1) 2Cu(s) ＋ ½ O2(g)  Cu2O(s) (2) 2Cu2O(s) ½ O2(g)  2CuO(s) (3) rHm 1 = - 314 kJ·mol-1 rHm 2 = - 169 kJ·mol-1 rHm 3 = - 145 kJ·mol-1 (1) = (2) + (3) rHm 1 = rHm 2 + rHm 3 null例如：求 C(石墨)＋1/2 O2(g)  CO(g)的热 效应？已知：C(石墨) ＋ O2(g)  CO2(g) (1) CO(g) ＋ 1/2O2(g)  CO2(g) (2) rHm 1 = - 393.5 kJ·mol-1 rHm 2 = - 283.0 kJ·mol-1(1) - (2)得 C(石墨) ＋ 1/2 O2(g)  CO(g) (3) rHm 3 ＝ rHm 1 － rHm 2 null2．应用条件： 注意： ① 某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行； ② 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。 3. 计算化学反应 的焓变3. 计算化学反应 的焓变盖斯定律：rHm ＝ rHm 1 ＋ rHm 2 fHm, (C) = fHm, (O2) = 0, rHm1 ＝ fHm,CO2(g) rHm2 ＝ fHm,CO(g) 反应CO(g)＋1/2O2(g)  CO2(g) 的焓变 rHm 为： rHm ＝ fHm,CO2(g) - fHm,CO(g) C(石墨) ＋ O2(g)  CO2(g) rHm1 C(石墨) ＋ 1/2 O2(g)  CO(g) rHm2null H2(g) + 1/2O2(g)  H2O (l)， 可以两种不同途径进行   rH H2(g) + 1/2O2(g)  H2O (l) rH = -285.8 kJmol-1 H1 H2 H4 H3 2H (g) + O(g)  H2O(g)   显然，rH = H1 + H2 + H3+ H4 = -285.8kJmol-1 null例3-4 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm∴ rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1null例3-5 已知 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) 的反应热rHm难以用实验测定，试利用C(石墨)及CO(g)的燃烧热求该反应的反应热。 解： 燃烧热: 指1mol物质在热力学标准态下完全燃烧, C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g) S生成SO2(g)，Cl生成HCl(g), 所产生的热效应 null∴ C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm= 393.5 kJmol-1 (1) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rHm = 283.0 kJmol-1 (2)  (2) 得 C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) rHm ∴ rHm = 393.5  (283.0) = 110.5 kJmol-1 null例3-6:已知甲醇和甲醛的燃烧热分别为726.64 kJmol-1及563.58kJmol-1，求反应 CH3OH(l) + 1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) 的反应热。     null解 CH3OH(l) +1/2O2(g) → HCHO(g) + H2O(l) ??? HCHO(g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l)  rH1 = 563.58kJmol-1 CH3OH(l) +3/2O2(g) =CO2 (g) +2H2O (l)  rH2 = 726.64 kJmol-1 - 得 ： CH3OH(l) + 1/2O2(g) = HCHO(g) + H2O (l) rHm = 726.64  (563.58) = 163.06 kJmol-1 null例3-7 试利用标准生成热数据计算乙炔的燃烧热 解：乙炔燃烧反应： C2H2(g) +5/2O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) fHm / kJmol-1 226.8  393.5  285.3 rHm = 2  (393.5) + (285.3)  (226.8) = 1299.7 kJmol-1  例、求下列反应的反应热rHm ？ 解： 2Na2O2(s) + 2H2O(l)  4NaOH(s) + O2(g) rHm /kJ·mol-1 -513.2 -285.83 -426.73 04.利用标准焓计算化学反应的反应热rHm ＝ fHm,(生成物) - fHm,(反应物) ＝ 4  fHm,NaOH(s) - 2  fHm, 2Na2O2(s) - 2  fHm,H2O(l) = 4  (-426.73) - 2  (-513.2) -2  (-285.83) = - 108.9 kJ·mol-1 null例2、已知反应 HCl(g) +  H2O  H+ (aq) + Cl-(aq) 的rHm ＝ -74.7 kJ·mol-1 fHm(HCl,g) = -92.5 kJ·mol-1 , 求fHm,Cl-(aq) = ? fH (H+，，aq) = 0.00 rHm= 74.7 = 0 +fHm(Cl ,aq) - fHm(HCl,g) ∴ fHm (Cl ， aq) = 167.2 kJmol-1 null5.几种热效应 ① 熔解热：将定量溶质溶于定量溶剂时的热效 应与温度、压力、溶剂种类及溶液浓度有关 ②无限稀释溶液：指当向溶液加入溶剂时， 不再产 生热效应时的溶液， 表示null Na(s) + 1/2Cl2(g) = Na+(aq) + Cl-(aq) rHm = - 407.2kJ mol-1 ③ 离子生成热： 热力学标准态下，由稳定单质生成1mol 溶于足够大量水，形成相应的离子的无 限稀释溶液时产生的热效应。 相对值：以H+(，aq)的生成热为零 null例3、已知反应 Ag+(aq) + Cl-(ag)  AgCl (s) 的 rHm ＝ - 65.3 kJ·mol-1 , fHm, Ag+(aq) = 105.4 kJ·mol-1 , fHm,Cl-(aq) = - 167.3 kJ·mol-1 ,求 fHm,AgCl(s) = ? Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s) null解： 设计Ag + 1/2Cl2 = AgCl(s)反应热力学循环   Ag(s) + 1/2Cl2 = AgCl(s) rH Ag+(aq) + Cl (aq) fH (Ag+， aq) = 105.4 kJmol-1 fH (Cl ，，aq) = 167.3 kJmol-1 AgCl(s)的生成热为： fHm=fH(Ag+,aq)+fHm(Cl , aq) + rH = 105.4 + (167.3) + (65.3) = 127.2 kJmol-1null6． 键焓： 298K及105Pa下，气态分子断开 1mol化学键的焓变。用B.E.表示。 键焓大小表示了化合物中原子间结合力的强弱H2O(g) → H(g) + OH(g) rH = 502 kJmol-1 HO(g) → H(g) + O(g) rH = 426 kJmol-1由键能估算反应热 rHm ＝反应物键能－生成物键能 null例3-9 已知反应H2(g) + F2(g) = 2HF(g) 的fH (HF，g) = 268.6 KJmol-1，试求H—F键焓。 解：设计热力学循环： rHm H2(g) + F2(g) = 2HF(g)   H 1= B.E.(反) H2= B.E.(生)   2H(g) + 2F(g)   rHm= B.E.(反)  B.E.(生) rHm= 2fH (HF,g)  fHm (H2，g)  fHm (F2,g) = 268.6  2 =  537.2 kJmol-1 rHm = H 1  H2  2  537.2 = 436 + 155  H2  2 H2 = 1/2（436 + 155 + 537.2）= 564.1kJmol-1 即，H—F键的键焓为64.1kJmol-1。小结： 焓变的计算公式小结： 焓变的计算公式反应：m A + n B  x C + y D rHm ＝ fHm,(生成物) - fHm,(反应物) ＝ [x fHm,c + y fHm,d ]- [m fHm,a + n fHm,b] 二、生成焓与生成自由能及其应用二、生成焓与生成自由能及其应用1．标准摩尔生成焓 （1）、定义：在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应fHm表示，简称该温度下的生成焓 例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) === H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm(298）= - 285.8 kJmol-1null问题：H2(g，105Pa) + 1/2Br2(g，105Pa) == HBr(g)fHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？H2(g，105Pa) + 1/2Br2(l，105Pa) == HBr(g)（2）. 反应的焓变： m A + n B == x C + y D rHm =  fHm (生成物) -  fHm (反应物)rHm = [x fHm (C)+ y fHm (D)]- [m fHm (A)+ n fHm (B)]null（3）． 关于标准生成焓 ①同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 ②只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 ③附录中数据是在 298.15K下的数据。 ④同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热；注意：标准焓的定义注意：标准焓的定义 fHm表示， 单位：为kJ ·mol-1 ● 同一物质不同聚集态时，其标准焓数值不同 只有最稳定单质的标准焓才为零 ● 表中数据是298K时的数据，但标准焓在不同 温度下数据相差不大，可用298 K的数据近 似计算null2、标准生成自由能fGm （1）. 在热力学标准态下，稳定状态的单质 生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该 物质的标准生成自由能。 用fGm 表示 单位：kJ·mol-1 标准态下： 稳定单质： 的生成自由能 fGm = 0； （2）．水溶液中离子的生成自由能fG(Mn±)： 是以指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自 由能为零；fG(H+, aq) = 0；null（3）、自由能变fGm的计算 m A + n B === x C + y D 过程自由能变rGm为： rGm = [fG298(生成物)] [fG298(反应物)] ＝ x fGm,c + y fGm,d - m fGm,a - n  fGm,b fG 、fGm的单位为kJmol-1 null三、热力学函数的变化对反应自发性的影响 1. G (T) = H  TS，2. G = Wmax 。 G > 0， Wmax > 0，非自发过程 G < 0 ，Wm < 0，是自发过程 G是过程自发性的判据；G > 0:非自发过程， G < 0:自发过程null3. rHm，、rSm 符号不同对反应自发性的影响 ① rHm < 0，rSm > 0 G = H  TS< 0 自发过程  rHm > 0，rSm < 0 G > 0 非自发过程  rHm > 0，rSm > 0 G = H  TS 低温时 G > 0 非自发过程 高温时 G 有可能< 0 可能自发进行 rHm < 0， rSm < 0 低温时 G< 0 正向自发 高温时 G > 0 正向非自发 由G = H - T S可见由G = H - T S可见null4. 非标准态下,反应的方向性由G的正负值确定 G < 0 自发 G > 0 非自发 G = 0 平衡 5. G与H，S是具有广度性质 rGm，rHm，rSm应与具体的化学反 应式相联系 nullG，H，S都随温度、压力而变化 rHm(T)、 rSm(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的rHm 、rSm，但rG m(T) 随温度变化很大 问题：在什么条件下可用？rG(T) ≈ rH(298)  TrS(298)（无相变条件）null6. 用rGm或rGm判断某一反应自发性倾向时， 只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应 的速率 7. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能 null四、 热力学函数的计算及具体应用（一）、几个热力学函数 1．热力学能 U 2．焓 H 3．熵 S 4．自由能 G （二）、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q – W 注意：Q 、W的正负号null(2) 等容条件下的反应热：QV = U (3) 等压条件下的反应热：QP = H H = U + PV QP= QV + PV = QV + nRT (4)盖斯定律及其应用 (5)过程自发性判据 G与rG 标准态下： 用rGm> 0 或 rGm< 0 非标准态下： 用 rG > 0 或 rG < 0 G(T) = H  TS， G (T) = H  TSnull(6) 求算反应逆转的温度 298 K时rGm 的计算方法： rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) rGm ＝ rHm - 298  rSm T K时rGm 的计算方法： rGm ＝ rHm - T  rSm null例1：讨论温度对下列反应的方向性影响 解： CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4298K时： rGm ＝ －394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJ·mol-1  298K时非自发 rHm = 178.3 kJ·mol-1, rSm = 164.4 J·mol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为： rGm ＝ rHm - T  rSm  0 T  rHm /rSm = 178.3  103/164.4 = 1111 Knull例2：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g)  2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g)  2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g)  2N2O(g) fHm /kJ·mol-1 0 0 81.6 Sm /J·mol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJ·mol-1, rSm = -148.0 J·mol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发null(2) N2(g) + O2(g)  2 NO(g) fHm /kJ·mol-1 0 0 90.4 Sm /J·mol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJ·mol-1, rSm = 24.7 J·mol-1K-1 自发反应的温度为： rGm ＝ rHm - T  rSm  0 T  rHm /rSm = 180.8  103/24.7 = 7320 K 因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。 null(3) N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) fHm /kJ·mol-1 0 0 -46.2 Sm /J·mol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJ·mol-1, rSm = -198.3 J·mol-1K-1 自发反应的温度为： rGm ＝ rHm - T  rSm  0 -92.4  103 + T  198.3  0 T  466 K 但合成氨反应是在高温（773K）和高压（5  107 ）下反应.例3、试用fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g)例3、试用fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g)解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJ·mol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + F2 = 2HF fGm越负越稳定，故稳定性次序为： HF(g) >HCl(g) > HBr(g) > HI