Cyclic Voltammetry of Basic Electrochemistry
循环伏安
简介
在这一节中，将引入两个紧密相关的伏安形式
* 线性扫描伏安
* 循环伏安
我们将看到如何进行这些测量以研究电极反应的电子传递机理和传输特性。
线性扫描
在线性扫描伏安(LSV)中，施加一个电位范围，非常类似于电位阶跃测量。然而在LSV中，电位从低限扫描到高限，如下图所示。
电压扫描速度 (v) 从直线的斜率计算，显然，改变扫描范围所用的时间，就可以改变扫描速度。
记录
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的线性扫描伏安的特性取决于下列因素：
*电子传递反应的速度
*电活性粒子的化学反应
*电压扫描速度
在LSV测量中，电流响应被作图为电压的函数，而不是时间的函数，这与电位阶跃不同。例如，如果我们回到Fe3+/Fe2+ 系统
随后可以看到一个用只包含单Fe3+的电解液进行的单电压扫描的伏安图。
扫描从电流/电压图的左侧开始，这里没有电流。当电压向右扫描时（向更加还原值），开始出现电流，最终在下降之前达到一个峰值。为了理解这个行为，我们需要考虑电压对建立于电极表面的平衡的影响。如果我们考虑Fe3+到Fe2+的还原，电子传递速度与电压扫描速度相比要快！因此，在电极表面，一个平衡被建立，与热力学预测的相同。可以从平衡电化学回忆起Nernst方程预测的浓度和电压（电位差）之间的关系，
这里E为施加电位差，Eo为
标准
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电极电位。所以，当电压从V1扫描V2到时，平衡位置从电极表面反应物没有转换的V1移动到全转换的V2 。伏安行为的确切形式可以通过考虑电压和物质传递效应来理解。当电位从V1开始扫描时，表面平衡开始改变，电流开始出现：
随着电压从初始值继续扫描，电流在增加；平衡位置继续向右移动，有更多的反应物被转换。峰值出现了，由于在某些点上，电极上部的扩散层已经足够增长，所以向电极方向的反应物流量速度已经不能满足Nernst方程的要求。在这种情况下，电流开始下降，正如在电位阶跃测量中一样。事实上，电流的下降服从Cottrell方程所预测的相同行为。
上面的伏安行为在一个单独扫描速度下被记录。如果改变扫描速度，电流响应也会改变。下图表示一系列在不同扫描速度下记录的，只含Fe3+的电解液中的线性扫描伏安。
每条曲线的形状相同，但是明显地，总电流随着扫描速度的增加而增加。这还可以通过考虑扩散层的大小尺寸和记录扫描的时间来理解。很明显，线性扫描伏安在扫描速度降低时，将会需要比较长的时间来记录。因此，电极表面上部的扩散层尺寸大小将会根据使用的电压扫描速度的不同而不同。在一个慢速电压扫描中，扩散层的增长将会比高速扫描时要更进一步。因此，慢速扫描时向电极方向的流量比快速扫描时要明显地小。由于电流与向电极方向的流量成正比，所以电流的量在慢速扫描时要比较低，在快速扫描时要比较高。这在研究线性扫描伏安LSV（和循环伏安CV）时突出了一个重点，虽然在曲线中没有时间轴，电压扫描速度（因而记录伏安的时间）要强烈地影响观察到的行为。从图中要注意的最后一点是电流最大值的位置。很明显，电流峰值在同样的电压出现，这是具有快速电子转移动力学电极反应的一个特性。这些快速反应通常称为可逆电子转移反应。这就把问题留下为：如果电子转移反应比较慢（相对于电压扫描速度），将会发生什么。在这些情形下，反应称为半可逆或不可逆电子转移反应。下图表示一系列在单电压扫描速度下记录的伏安，不同的还原速度常数值(kred)。
在这种情况下，施加的电压将不会导致Nernst方程预测的电极表面的浓度增长。这是因为反应的动力学比较慢，因此平衡没有快速建立（与电压扫描速度相比）。在这种情况下，记录的伏安全部形式与上面提到的相似。但是与可逆反应不同，现在电流最大值的位置根据还原速度常数（还有电压扫描速度）而改变。这是因为与可逆情况相比，电流需要更长的时间来响应。
循环伏安
循环伏安(CV)与线性扫描伏安LSV很相似，在这种情况下，电压以固定速度在两个值之间扫描（见下图）。然而现在，当电压达到V2之后，扫描反向进行，电压回到V1 。
下面记录的是一个可逆单电极传递反应的循环伏安，溶液还是只包括单一一种电化学反应物。
向前的扫描产生一个与LSV实验中所看到同样的响应。当扫描反向时，我们简单地通过平衡位置移动回来，逐渐转换电极产物 (F2+回到反应物Fe3+)。电流现在从溶液物质流回电极，因此出现与向前扫描相反的感觉。但是此行为还是可以用同样的方式解释。对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。
I）电流峰之间的电压间隔是：
II）峰值电压的位置不作为电压扫描速度的函数而改变。
III）峰值电流的比值等于1。
IV) 峰值电流与扫描速度的平方根成正比。
可逆电子转移反应中电压扫描速度对电流的影响，见下图：
对于LSV，可逆电子转移反应中扫描速度的影响根据扩散层厚度进行了解释。
对于电子转移不可逆的循环伏安CV，显示出与可逆情况下明显不同的行为。下图表示半可逆反应，不同还原和氧化反应常数的伏安。
第一条曲线表示氧化和还原反应速度常数仍然很快的情形，然而，当速度常数降低之后，曲线移动至更加还原的电位。这次可能还是要通过表面平衡没有及时建立来解释。在这些情况下，峰与峰之间的间距不再是固定的了，而是作为扫描速度的函数而变化。类似地，峰电流不再以扫描速度的平方根为函数而变化。
通过分析峰位置变化作为扫描速度的函数，就可能对电子转移速度常数进行评估。
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