谱学导论_1-4分子光谱基础_2010

2010-9-19 谱学导论 1 §1.4 振动光谱 1.4 振动光谱 1.4.1 双原子分子的振动方程 扣除质心平动以后: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 sin ( ) ( ) 2 sin sin in in T in r U r E E r r r r r                            ( , , ) ( ) ( , )in JMr r Y     其中： 2 2 2 2 2 2 ˆ1 ( ) ( ) 2 in in T in Lr U r E E r r r r                因为 ( , )JMY   是 2Lˆ 的本征函数，方程两边可约去 ( , )JMY   2010-9-19 谱学导论 2 §1.4 振动光谱 22 2 2 ( ) ( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) v v v vr v e d q J J q U q q E q dq q R             v( ) ( ) /r q r  2 2 vr2 2 1 ( 1) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 d d J Jr r U r r E r r dr dr r            坐标变换： 2 2 2 2 ( 1) ( 1) 2 ( ) 2 rote e J J J J E q R R                22 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 v v v v q U q q E q q       振动方程： 2010-9-19 谱学导论 3 §1.4 振动光谱 1.4.2 简谐振子模型 用级数将势能在平衡核间距附近展开： 以平衡核间距处的势能为能量零点， 简谐振子模型       0 0 0 2 3 2 3 0 0 0 02 3 1 1( ) ( ) 2! 3!r r r dU d U d UU r U r r r r r r r dr dr dr                         0 2 2 2 02 1 1( ) 2! 2r d UU r r r kx dr       2010-9-19 谱学导论 4 §1.4 振动光谱 / 2 v v v ( ) qN e H q  v 1 2 E v hc      将势能函数代入振动Schrödinger方程，解出 v 1( ) / ( ) 2 G v E hc v     1 2 k c    振动谱项 2010-9-19 谱学导论 5 §1.4 振动光谱 选择定则 跃迁频率 振动引起分子偶极矩发生变化 极性分子 这意味着，用简谐振子模型处理的振动光谱将只有一条谱线 事实不是这样！ 原因——势能 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达式太简单 1v   ( 1) ( )G v G v       2010-9-19 谱学导论 6 §1.4 振动光谱 1.4.3 非简谐振子模型 经验公式 取势能展开式中的前两项： 能量本征值 非谐性系数 2v av bv  2 31 1( ) ' 2 6 U x kx k x  2 v 1 1( ) ( ) 2 2 E v hc v hc       2010-9-19 谱学导论 7 §1.4 振动光谱 选择定则 2 v 1 1( ) / ( ) ( ) 2 2 G v E hc v v        1, 2, 3,v      谱项 经验公式   2( ) (0)G v G             a     b   2a bv   从振动基态出发向上的各能级跃迁的吸收频率 2010-9-19 谱学导论 8 §1.4 振动光谱 振动光谱的应用 1. 力常数k 例 HCl分子 2 2 2 2 2 24 4 ( )k c a b c       -1 0 2 5668.0cm   -1 0 1 2885.9cm     2v v         0.01726  -12988.9cm  2 2 2 -14 516Nmk c    2010-9-19 谱学导论 9 §1.4 振动光谱 2. 同位素效应 分子中的原子用同位素取代以后，由于决定化学键性质的电荷分布 不受同位素取代的影响，所以力常数不会因为同位素取代而改变 在简谐振子模型中，由于同位素取代而引起的谱线位移 被称为同位素位移 在非简谐振子模型下，同位素取代不仅影响了频率，而且也使非谐性常 数发生了改变 2 1 2 1 2 1 1 1/ / 2 2 k k c c                       1 2 1(1 )             1 2 1 1(1 ) 1 2( 1)                2 1  2010-9-19 谱学导论 10 §1.4 振动光谱 0 1 1 1( ) (0) 4 2 4D D E v E hc hc             3. 解离能 在非简谐振子模型中，相邻两个能级之间的能量差是 当发生解离时，可以认为相邻的振动能级已经连在一起 热力学离解能  1 v 1 2( 1)vE E E hc v       1( ) ( ) 0D DE E v E v     1 2 1 0DE hc         D 1 11 2 2 v     D( ) eE v D 光谱学离解能 2010-9-19 谱学导论 11 §1.4 振动光谱 Morse势能 本征能量   0 2( ) 1 r reU r D e    2 v ( 1/ 2) ( 1/ 2)E Ahc v Bhc v    2 4 eDA c      2 28 hB c      更加精确的势能形式 2010-9-19 谱学导论 12 §1.4 振动光谱 1.4.4 振动光谱的精细结构——振转光谱 从v到v’跃迁的振动光谱从其精细结构看是一个谱带，这个谱带由许多谱线 组成，每条谱线对应于v到v’振动跃迁中的一个转动跃迁。 2010-9-19 谱学导论 13 §1.4 振动光谱 选择定则 1.电子态： 非极性分子：没有振动-转动光谱 2. 电子态和电子态 P、Q、R 0, 1, 2,v     1J   1, 0, 1 J   0, 1, 2,v     2010-9-19 谱学导论 14 §1.4 振动光谱 振动光谱项 转动光谱项 1( , ) ( 1) 2 S v J v BJ J         ( , ) ( ) ( )S v J G v F J    振转光谱： P支： ( ) ( 1, 1) ( , ) 2Pv J S v J S v J BJ        ( ) ( 1, ) ( , )Qv J S v J S v J       ( ) ( 1, 1) ( , ) 2 ( 1)Rv J S v J S v J B J         Q支： R支： 2010-9-19 谱学导论 15 §1.4 振动光谱 HCl振转光谱 2010-9-19 谱学导论 16 §1.4 振动光谱 Constants of Some Diatomic Molecules hcDe / eR k ev~ B~ e~ eev ~Molecule cm-1 A N/m cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 1H2 38297 0.741 576 4403.2 60.85 3.06 121.3 1H35Cl 37240 1.275 516 2990.9 10.593 0.31 52.8 14N2 79890 10.98 2295 2358.6 1.998 0.017 14.3 12C16O 90544 1.128 1902 2169.8 1.931 0.018 13.3 12C16O* 29424 1.370 555 1171.9 1.311 0.018 10.6 127I2 12550 2.666 172 214.5 0.0374 0.0001 0.6 23Na35Cl 34300 2.361 109 366 0.2181 0.0016 2.0 12C1H 29400 1.120 448 2858.5 14.457 0.53 63.0 数据摘自K.P.Huber, G.Herzberg, Molecular Spectra and Molecu;ar Structure, vol. IV, Constants of Diatomic Molecules, Van Norstrand Reinhold, 1979 2010-9-19 谱学导论 17 §1.4 振动光谱 1.4.5 多原子分子的振动模式 普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn) 含分子的平动、振动和转动 质心坐标系统 (X, Y, Z, R1, R2, R3, q1,q2,……q3n-6) 正则坐标系统 3 6 1 N j ji i i Q T q     2010-9-19 谱学导论 18 §1.4 振动光谱                         63 1 63 1 263 1 63 1 2 2 1 2 1 N i N k ki ki N i N i i ei i qq qq Vq q V dt dqVTH ˆˆˆ           63 1 63 1 2 63 1 2 2 1 2 1 N i i N i ii N i i HQk dt dQVTH ˆˆˆˆ    63 1 N i ijij qTQ 2010-9-19 谱学导论 19 §1.4 振动光谱 怎样求算正则坐标？例：H2O 以H2O分子的九个直角坐标为基，得到的表示是 y,Rx1-1-11B2 x,Ry-11-11B1 Rz-1-111A2 z1111A1 ’(yz)v(xz)C2EC2v 9 -1 1 3 E C2 v(xz) ’v(yz)C2v 2010-9-19 谱学导论 20 §1.4 振动光谱 扣除质心平动后得到 扣除转动以后，分子振动所属的不可约表示是 约化，得到 这三种振动模式用图形来表示，分别是： 1 22vib A B   6 0 0 2-A1-B1-B2 E C2 v(xz) v(yz)C2v 3 1 1 3vib=-A1-2B1-2B2-A2 E C2 v(xz) v(yz)C2v 2010-9-19 谱学导论 21 §1.4 振动光谱 对称伸缩振动 对称弯曲振动 反对称伸缩振动 2010-9-19 谱学导论 22 §1.4 振动光谱 定义分子振动内坐标 用投影算符法 1 11 1 1 2 1 v 1 v 1 1 2 2 1 1 2 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ' ( )A A R P r R R r E r C r xz r yz r r r r r r r                           1r 2r  1 11 2 v v ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ' ( )A A R P r R R E C xz yz                                   2 21 1 1 2 1 v 1 v 1 1 2 2 1 1 2 ˆˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ' ( )B B R P r R R r E r C r xz r yz r r r r r r r                        2010-9-19 谱学导论 23 §1.4 振动光谱 例2: CO2有四种振动状 态，其中两种是简 并状态 对称伸缩振动 对称弯曲振动 （两重简并） 反对称伸缩振动 2010-9-19 谱学导论 24 §1.4 振动光谱 CH4 A1+E+2T2 2010-9-19 谱学导论 25 §1.4 振动光谱 基团的特征频率 基团的指纹区 (4000-1300cm-1) (1600-400 cm-1) 受化学环境的影响小，用于判断 分子中存在的基团种类 对骨架振动和环境变化非常敏 感，用于区别分子结构的不同 伸缩振动 弯曲振动 2010-9-19 谱学导论 26 §1.4 振动光谱 振动基态的分子 多原子分子体系的波函数 分子吸收能量以后，有一个正则振动模式j从基态跃迁到第一激发态 跃迁所需吸收的能量称为第j个振动模式基频  3 61 2 3 6(v , v , , v ) vNN i i i      3 61 2 3 6(0 ,0 , ,0 ) 0NN i i i          3 6 3 60 1 0N Ni j i i i j        1 10 1 2 2j j h h             2010-9-19 谱学导论 27 §1.4 振动光谱 从v=0到其它能级的跃迁所需要吸收光子的频率 倍频 合频     3 6 3 6 0 1 (1) (0) N N i j l i i i j i l         0 3   2               3 6 3 60 1 0N Ni j i i i j        0 2 0 1  1 1 2      2 1 3 2      3 1 4 3          3 6 3 60 2 0N Ni j i i i j             3 6 3 60 3 0N Ni j i i i j        2010-9-19 谱学导论 28 §1.4 振动光谱 差频 费米共振： 当合频或倍频的数据和有些基频的数据十 分接近时，二者会发生强烈的相互作用。 作用的结果使得基频的强度减弱而原先较 弱的合频或倍频强度大幅度增强。 哈哈 ~ /cm-1 1595(s) 3159(m) 3657(s) 3756(s) 5331(m) 6872(w) 321 vvv 010 020 100 001 011 021 H2O分子振动频率        3 6 3 61 0 1 0N Nj i l i i j i l          2010-9-19 谱学导论 29 §1.4 振动光谱 课后作业: 第一章 7, 8, 9