新能源材料_第八章___熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)

nullnull第八章 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 第一节 熔融碳酸盐燃料电池的工作原理 一、原理 电解质隔膜：碱金属（Li、Na、K）的碳酸盐； 阳极：Ni-Cr/Ni-Al合金； 阴极：NiO； 工作温度：650~700℃； 导电离子：碳酸根离子； 燃料：氢气； 氧化剂：氧气/空气+二氧化碳。 null工作原理如下图：电池反应方程式： 阴极：CO2+1/2O2+2e-→CO32- 阳极：H2+CO32-→H2O+CO2+2e- 总反应：H2+1/2O2+CO2(阴极）→H2O+CO2(阳极）null二、 技术特点 1、由于MCFC的工作温度为650~700℃，属于高温燃料电池，其本体发电效率较高，不需要贵金属作催化剂； 2、既可以使用纯氢作燃料，又可以使用由天然气、甲烷、石油、煤气等转化产生的富氢合成气作燃料，可使用的燃料范围大大增加； 3、排出的废热温度高，可以直接驱动燃气轮机/蒸汽机进行复合发电，进一步提高系统的发电效率。null三、目前试验与研究的工作重点： 1、应用基础研究主要集中在解决电池材料抗熔盐腐蚀方面，以期延长电池寿命； 2、试验电厂的建设正在全面展开，规模已达1MW~2MW。 第二节 熔融碳酸盐燃料电池的技术现状 一、国外的技术现状 1、美国 主要由FCE公司进行开发，已经实现商业化。 目前FCE公司出售的主打产品为DFC300型250kW MCFC发电模块，售价100万美元左右。 FCE公司MCFC发电规模在2002年达到50MW/年；2004年FCE公司的MCFC生产能力由50MW/年逐渐增加到400MW/年。null2、日本 始于1981年的“月光计划”，1991年后转为重点，每年在燃料电池上投入的费用为12亿~15亿美元。 主要承担者和推动者是东京电力公司、关西电力公司等。 发展历程：1kW级→10kW级→1000kW级。 3、德国 主要由Daimler Chrysler公司的子公司MTU承担。从FCE公司购入了常压内部改质型250kW MCFC电池组。 4、韩国 主要由韩国电力公司研究院和韩国科学技术研究院进行外部改质型MCFC的研究开发。 25kW→100kW→250kW。 null二、国内技术现状 2001年成功进行了1kW熔融碳酸盐燃料电池组的发电试验。 国家科技部在“十五”863高技术计划能源开发的具体的研发目标为：掌握MCFC的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 制造及发电系统集成技术；建成50kW级的示范发电装置；在关键部件与材料制备方面取得突破与创新。 上海交通大学与上海汽轮机有限公司合作，已完成了50kW MCFC发电外围系统的建设，10kW的MCFC电池组已经制作完成。nullA component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army. nullA Texas Instruments molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army around 1964. nullM-C Power's molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997. null由高温气化炉提供部分燃料的熔融碳酸盐燃料电池。 右侧圆筒型部分是燃料电池组模块。左为辅助设备。后面是微型燃气轮机单元。 （日本）null第三节熔融碳酸盐燃料电池的关键材料与制备 一、隔膜材料 电解质隔膜至少应具备以下三方面的功能： 隔离电池阳极与阴极的电子绝缘体； 碳酸盐电解质的载体，CO32-离子运动的通道； 浸满熔盐后是气体的不透层。 目前被普遍使用的隔膜基本材料为LiAlO2。nullMCFC电解质隔膜的性能应满足： 有较高的机械强度，无裂缝，无大孔； 在工作状态下，隔膜中应充满电解质，并具有良好的保持电解质性能； 具有良好的电子绝缘性能。 隔膜材料LiAlO2的晶型比较null1、α-LiAlO2粗料制备 Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2 400~500℃反应5h，500~650℃反应10h，650~700℃反应10h。 产物粒度范围为2.7~10um。 2、γ-LiAlO2粗料制备 α-LiAlO2粗料在900℃焙烧30h左右所得。 产物粒度为4.0um。null3、“氯化物”法制备α-LiAlO2细料 2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O （反应中加入NaCl+KCl摩尔比=1/1，加入量大于总反应物的50%） 用反应物料Li2CO3+γAlOOH制得粒度为0.33um; 用反应物料LiOH·H2O+ γAlOOH制得粒度为0.45um。 4、 γ-LiAlO2细料制备 α-LiAlO2细料在900℃反应几小时。 粒度<0.18um。 null反应温度为8000C时凝胶法制备的LiAlO2粉体 （a）硝酸铝为原料 （b）氧化铝为原料null二、隔膜的制备 流延法（tape casting）是一种适合于大规模制备陶瓷支 持体和多层结构陶瓷的方法。现普遍用于MCFC隔膜制备。 陶瓷粉体 增塑剂 球磨 二次球磨 脱气泡 浇注 干燥 叠层 存放 溶剂分散剂 粘结剂 tape casting 工艺流程图null三、隔膜的性能 隔膜中起保持碳酸盐电解质作用的是亲液毛细管。 P=2σcosθ/r P——毛细管承受的穿透气压； r——毛细管半径； σ——电解质表面张力系数，σ[（Li0.62K0.38)2CO3]=0.198N/m； θ——电解质与隔膜体的接触角，假设完全浸润，则θ=00。 若要求MCFC隔膜可承受阴 、阳极压力差为0.1MPa，可计算出隔膜孔半径应不大于3.96um。 null隔膜孔内浸入的电解质起离子传导作用。 ρ=ρ0/（1-a）2 ρ——隔膜的电阻率； ρ0——电解质电阻率， ρ[（Li0.62K0.38)2CO3650℃]=0.5767Ω˙cm a——隔膜中LiAlO2所占的体积分数； 1-a——隔膜的孔隙率。 孔隙率可控制在50%~70%。 隔膜应具有小的孔半径和大的孔隙率。 隔膜性能指标：厚度0.3~0.6mm，孔隙率60%~70%，平均孔径0.25~0.8um。null四、电极的材料和制备 电极材料的要求：高的耐腐蚀性和高的电导。 1、阳极材料 纯Ni作阳极 缺点：高温及电池组装压力下易产生蠕变。 改进方法： 向Ni阳极中加入Cr、Al等元素，形成合金； 选择其他可替代Ni的阳极材料。 注：若使用煤制气为燃料，必须提高阳极的抗硫中毒能力。null2、阴极材料 要求：高的电子传导率、高的结构强度、在酸性熔融碳酸盐电解质中具有低的溶解率。 阴极材料：由锂镍氧化物组成。NiO在现场烧结时进行锂化。 存在问题：镍溶解在电解质中，向阳极迁移，沉淀，最后可能造成电池短路。 阴极溶解短路机理（酸性溶解机理）： NiO+CO2→Ni2++CO32- Ni2++CO32-+H2→Ni+CO2+H2Onull镍溶解速度主要与CO2分压和电解质组成有关。 提高阴极抗熔盐电解质腐蚀能力的方法： 向电解质盐中加入碱土类金属盐，以抑制NiO的熔解； 向阴极中加入Co、Ag或LaO等稀土氧化物； 以LiFeO2、LiMnO3或LiCoO2等作电池阴极材料； 以SnO2、Sb2O3、CeO2、CuO等材料作电池阴极； 改变熔盐电解质的组分配比，以减缓NiO溶解； 降低气体工作压力，以降低阴极溶解速度。 LiCoO2作阴极的阴极熔解机理为： LiCoO2+1/2CO2→CoO+1/4O2+1/2Li2CO3null3、电极的制备 用tape casting方法制备。工艺流程同隔膜的制备。 制备出的MCFC电极应满足以下性能指标： 阳极：厚度0.3~0.5mm，孔隙率60%~70%，平均孔径5um左右。 阴极：厚度0.3~0.7mm，孔隙率60%~70%，平均孔径7um左右。null4、隔膜与电极的孔匹配 电解质在隔膜、电极间的分配依靠毛细力来实现平衡。 σccosθc/rc=σecosθe/re=σacosθa/ra (c代表阴极；e代表隔膜；a代表阳极） （rc、ra、re的大小关系如何？） 电池运行中，会发生电解质熔盐的流失的现象，会产生什么问题？null五、双极板材料和制备 1、双极板材料：不锈钢或镍基合金钢制成。目前最常使用的的是316L和310S不锈钢。 2、制备 实验室和小规模生产——机加工的方法在双极板的表面刻绘出流道； 批量生产——冲压后焊接的技术加工。 null3、双极板的腐蚀：y=ct0.5 (y：腐蚀层的厚度；t为时间) 腐蚀反应： M+1/2Li2CO3+3/4O2=LiMO2+1/2CO2 (M=Fe,Cr） Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2 腐蚀作用产生的影响： 消耗了电解质，在密封面的腐蚀易引起电解质外流失； 双极板电导降低，欧姆极化增加； 双极板厚度减少，机械强度降低。 null3、提高双极板抗腐蚀性能的方法 在双极板材料表面包覆一层Ni或Ni-Fe-Cr耐热合金，或镀Al、Co； （加Cr：形成富Cr致密氧化物保护层； 镀铝：3/2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2) 在双极板表面先形成一层NiO，然后与阳极接触的部分再镀一层镍-铁酸盐-铬合金层； 以气密性好、强度高的石墨板作电池极板。null第四节 熔融碳酸盐燃料电池结构 一、单电池结构 MCFC依靠多孔电极内毛细管力的平衡来建立稳定的三相界面。MCFC燃料电池单体的结构与原理图null二、电池组结构 相邻单电池间用双极板隔开。电池组安装在圆形或矩形 的压力装置中。直交流型MCFC电堆结构示意null三、发电系统结构 发电系统包括：燃料预处理系统、MCFC电池组、电能转换系统、热量回收系统、故障检测和自动控制系统等。 null第五节 影响熔融碳酸盐燃料电池性能 和寿命的主要因素分析 一、温度的影响 以重整气为燃料时，CO+H2O=H2+CO2 k=pCOpH2O/pH2pCO2 null动力学角度：工作温度升高，电极极化下降，熔盐电导增大，欧姆极化下降，电池性能改善。 ΔVT(mV) =2.16(T2-T1) 575℃