熔体粘度对蒙脱土在PP_PS合金中优先插层行为的影响

3 2008204230 收稿 ,2008205216 修稿 ; 33 通讯联系人 ,E2mail :zpfang @zju. edu. cn 熔体黏度对黏土在聚丙烯Π聚苯乙烯共混物中 优先插层行为的影响 3 方征平1 ,233 　朱 　彦2 　陈雅君2 (1 浙江大学宁波理工学院 高分子材料与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 研究所　宁波　315100) (2 高分子合成与功能构造教育部重点实验室 浙江大学高分子科学与工程学系　杭州　310027) 摘 　要 　通过熔融共混法在 160 ℃加工条件下制备了聚丙烯Π聚苯乙烯Π黏土 (PPΠPSΠclay) 复合材料. X射线衍 射分析 (XRD)和透射电镜分析 (TEM)的结果表明 ,黏土在共混物中存在着优先插层现象. 黏土优先被 PS 分子 链所插层 ,且不受 PS组分含量和加料方式的影响. 基于复合材料中 PP和 PS组分的熔体黏度对温度敏感性的 差别 ,通过改变加工温度的方法 ,研究组分的黏度差别对黏土优先插层行为的影响. 随共混加工温度的升高 , 黏土在共混物中的分布位置逐渐从 PS相向 PP相迁移. TEM和动态黏弹行为测试 (ARES) 的结果表明 ,组分间 黏度的差别能控制黏土的优先插层行为. 组分黏度越高 ,加工过程中所能传递的剪切应力就越大 ,插层能力也 就越强. 关键词 　熔体黏度 , 优先插层 , 聚丙烯 , 聚苯乙烯 , 黏土 　　聚合物共混物Π黏土纳米复合材料由于其优 异的性能与潜在的应用前景 ,引起了学术界与工 业界极大的兴趣. 研究工作主要集中在黏土作为 一种纳米无机填料如何改善共混物的硬度、渗透 性、热稳定性、阻燃等方面的性能 ,如何影响共混 物的流变行为及加工性能 ,如何改变共混物相形 态的演变及增容不相容共混物[1～9 ] . 对于聚合物 共混物Π黏土纳米复合材料的探讨 ,黏土的分布位 置是一个必须关注的问题. 基于共混物特有的非 均相结构 ,黏土在其中很难达到象在单一聚合物 中那样均匀的分布. 由于各组分聚合物分子与黏 土的相互作用、外界加工条件等因素的差异 ,使得 黏土最终可能滞留在分散相、连续相和相界面间 3 个区域中. 这种黏土在聚合物共混物中的选择 性分布 ,被称之为黏土的优先插层现象[10 , 11 ] . 事 实上黏土的优先插层现象在聚合物Π黏土纳米复 合材料中普遍存在 ,且对聚合物共混物Π黏土纳米 复合材料的结构和性能都有显著的影响 ,但研究 过程中很少得到充分的重视. 本工作通过熔融共混法制备 PPΠPSΠclay 复合 材料 ,结合 XRD、TEM 和 ARES 等手段揭示了 PPΠ PSΠclay 复合材料中黏土优先插层现象的存在 ,分 析控制黏土优先插层行为的因素 ,并通过改变共 混加工温度的方法考察组分的黏度差别对优先插 层行为的影响. 1 　实验部分 111 　主要原料 聚丙烯 ,上海石化 T300 ,等规均聚物 , Mw = 3133 ×105 , Mn = 8106 ×104 . 聚苯乙烯 ,燕山石化 666D , Mw = 311 ×105 , Mn = 817 ×104 . 有机化黏土 , 浙江华特集团 ,离子交换能力为 1 mmolΠg ,有机插 层剂为十八烷基溴化胺. 抗氧剂21010 ,瑞士气巴 , 化学纯. 112 　复合材料的制备 分别在 PP、PS、PPΠPS (80Π20 ,质量比 ,下同) 、 PPΠPS(20Π80) 共混物中加入一定含量的黏土 ,采 用 Thermal2Haake 流变仪 (德国 Haake 公司)中进行 熔融共混. 共混温度为 160 ℃,转速 60 rΠmin ,时间 8 min. 复合材料用平板硫化机 ( XLB2D ,浙江湖州 宏图机械有限公司) 于 180 ℃,21 MPa 下热压 ,保 温 10 min ,保压自然冷却 ,成型. 用于进一步的测 试和表征. 分别在 180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃下熔融共 混 PPΠPSΠclay (80Π20Π4) 复合材料 ,共混时间为 8 min ,转速 60 rΠmin ,并采用上述方法制备样品. 加 工中加入相同量的抗氧剂以防止氧化降解. 第 2 期 2009 年 2 月 高　分　子　学　报 ACTA POLYMERICA SINICA No. 2 Feb. , 2009 145 在 PPΠclay(80Π4) 复合材料中 ,加入一定比例 的 PS (20 %) 树脂 ,共混温度为 160 ℃,转速 60 rΠ min ,在熔融共混时间分别为 2、3、5、8 min 时采集 试样 ,并采用上述的方法制备样品. 113 　测试与表征 采用 X 射线衍射仪 (Rigaku2DΠmax22550PC 型 X射线衍射仪 ,日本 RIGAKU 公司) 测定黏土层间 距的变化 ,连续记谱扫描 ,CuKα辐射 (λ= 0115418 nm) ,管电压 40 kV ,管电流 300 mA ,扫描范围 2θ = 015°～10°,扫描速率 8 (°)Πmin. 采用透射电镜 (J EM21230EX 透射电镜 ,日本 J EOL 公司) 观察黏土在共混物中的分散 ,电子加 速电压为 80 kV. 观察前试样先使用超薄切片机切 成 50～100 nm 的薄片. 在高压毛细管流变仪 ( Rheoflixer HT , 德国 Haake 公司) 内测试 PP 和 PS 树脂熔体的剪切流 动曲线. 测试温度分别为 190 ℃、210 ℃、230 ℃,毛 细管长径比 LΠD = 40Π1 ,剪切速率 100～5000 s - 1 . 采用高级流变扩展系统 ( advanced rheology expansion system , ARES ,美国 TA 公司) 对试样的 动态黏弹行为进行测试. 恒温动态频率扫描采用 平行板方式 ,样品厚度为 115 mm ,直径为 25 mm 的圆片. 测试频率范围 10 - 2～102 radΠs ,应变幅度 1 % ,测试温度分别为 180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃. 测试之前先进行应力扫描以保证频率扫描落在线 性黏弹区内. 动态温度扫描温度范围为 180～ 240 ℃,升温速率 10 KΠmin ,测试频率为 1 radΠs. 2 　结果与讨论 211 　黏土在 PPΠPS 共混物中的优先插层现象 图 1 为 PPΠPSΠclay (80Π20Π4) 和 PPΠPSΠclay (20Π 80Π4)复合材料的透射电镜图 ,图中黑色的线和团 粒为黏土片层或团聚体 ,由于黏土具有较高的介 电密度而显示深色 ;灰色区域为 PP 相 ;浅色区域 为 PS 相. 观察图 1 (a) ,发现共混物相形态出现典型的 海岛结构 ,这是由于 PP 与 PS 基体在热力学上明 显的不相容而出现分相. PS 树脂以分散相粒子的 形式分散在连续相 PP 基体中 ,而呈现出较宽的粒 径分布. 值得注意的是 ,黏土并没有均一地分布在 共混物中 ,几乎所有的黏土粒子都以片层或者团 聚体的形式分布在分散相 PS 相中. 为了考察黏土 是否倾向于分布在分散相中 ,对 PPΠPSΠclay(20Π80Π 4)复合材料进行观察. 在这一体系中 ,由于组分比 Fig. 1 　TEM images of preferential intercalation phenomenon in PPΠ PSΠclay composites a) PPΠPSΠclay(80Π20Π4) ; b) PPΠPSΠclay(20Π80Π4) 的改变 ,共混物发生相反转 ,PP 基体成为分散相. 图 1 (b)中清晰地表明 ,此时黏土分布在连续相 PS 中 ,并没有倾向于停留在分散相中. 结合上述的图 片 ,可以得出黏土倾向于分布在 PS 相中 ,而非同 时分布在两相中的结论. Fig. 2 　Evolution of XRD patterns of clay , PPΠclay(80Π4) , and PPΠclay(80Π4) composite compounded with PS ( 20) at various times 为了考察黏土在共混物中如何分布及其分散 过程 ,首先制备了 PPΠclay 复合材料 ,然后在其中 加入 PS 树脂再次进行熔融共混 ,在不同的加工时 间下选取样品 ,观察黏土是否会随共混时间的改 641 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2009 年 　　　　 Fig. 3 　TEM images of PPΠclay(80Π4) composite compounded with PS(20) at various times a) 2 min ; b) 3 min ; c) 5 min ; d) 8 min 变而发生迁移及其过程. 图 2 为 PPΠclay (80Π4) 与 PS(20) 共混过程中随加工时间改变的 X 射线衍 射 (XRD)谱图. 如图所示 ,有机黏土在 2θ= 417°处 显示了一个宽的特征峰 ,对应的层间距为 1189 nm ;其与 PP 树脂复合后 ,特征峰向左移动到 2θ= 214°处 ,对应的层间距为 3168 nm ,表明部分 PP 分 子链插层进入黏土层间形成插层型复合材料. PS 树脂引入到 PPΠcay 复合材料中 ,随着熔融共混时 间的改变 ,获得了一系列的 XRD 演化谱图. 当共 混 2 min 时 ,特征峰略向小角度偏移并出现了弥 散现象 ,此时可能为 PS 分子有插层趋势的出现. 当共混 3 min 时 ,特征峰仍呈现宽峰形状 ,可能对 应于多种形式的聚合物分子插层 (如 PP 分子插 层、PS 分子插层、PP 分子和 PS 分子共插层) ,使得 黏土出现宽峰的特征. 随着共混时间的延长 ,越来 越多的 PS 分子链进入黏土层间 ,同时越来越多的 PP 分子链被挤出了黏土层间 ,被共插层的黏土含 量减小 ,使得黏土的层间距值逐渐变小. 最后当共 混 8 min 时 ,体系结构基本稳定 ,黏土已完全被 PS 分子链所插层 ,特征峰信号变强 ,特征峰的形态和 位置与 PSΠclay 复合材料谱图的衍射特征峰相似. 此时黏土的层间距小于 PS 组分刚添加时能形成 共插层的状态. 但由于 PS 分子链结构较大 ,黏土 的层间距值仍大于完全由 PP 插层的体系 ( PPΠclay 复合材料) . 图 3 为 PPΠPSΠclay 复合材料随加工时间的动 态演变透射电镜图. 当共混 2 min 时 ,此时分散相 并没有完全破碎 ,局部区域出现两相结构 ,图 3 (a)中清晰可见 ,黏土绝大部分存在于某一相中 (PP 相) ,而另一相中 ( PS 相) 基本观察不到黏土. 当共混 3 min 时 ,分散相 PS 粒子进一步被破碎 , 呈现出大小不均的球形粒子 ,此时黏土在两相中 均有出现 ,且基本均衡分布 ,与 XRD 图中的多种 插层形式所对应的宽峰相符合. 当共混 5 min 时 , 黏土继续向分散相 PS 相中迁移 ,此时 PP 相中只 有少量的黏土存在. 当共混 8 min 时 ,共混物的形 态基本趋于稳定 ,此时几乎所有的黏土均迁移到 PS 相中 ,黏土再次选择性地分布在 PS 基体中. 结合上述结果可知 ,在 PPΠPSΠclay 复合材料 中 ,黏土倾向于停留在 PS 基体中 ,优先被 PS 分子 所插层 ,黏土在共混物中出现了选择性的分布 ,正 如前文所提到的黏土在共混物中出现了优先插层 现象. 212 　组分熔体黏度控制黏土的优先插层行为 黏土在聚合物共混物中的插层行为与在单一 聚合物中在原理上应该是一致的[12 ] . 熔融插层的 起始状态是聚合物熔体和有机黏土 ,终态为高分 子链插入黏土片层间形成的纳米复合材料. 由于 部分高分子链从自由状态的无规线团构象 ,成为 受限于层间准二维空间的受限链构象 ,熵变ΔS < 0 ,链柔顺性越大ΔS 越负. 根据ΔG =ΔH - TΔS , 可知熔融插层是焓变控制的 ,因此聚合物链与有 机黏土间的相互作用程度决定插层成功与否. 此 外 ,熔融加工过程中有外部剪切等作用的存在 ,也 是影响插层行为的一个重要因素. 在聚合物共混 物中 ,两相组分与黏土间的相互作用程度有一定 的差别 ,很容易导致黏土在其中出现优先插层现 象. 由于黏土结构亲水性的特点 ,使得极性的聚合 物能与其有比较强的相互作用. 在前面所提到的 PPΠPS 共混物中 ,组分 PP 为典型的非极性聚合 物 ,而 PS 为弱极性聚合物 ,两者与黏土的相互作 用都不强 ,使得各自的纳米复合材料制备带来一 定的困难. 由于两者极性差别并不大 , PPΠPSΠclay 复合材料中的优先插层行为必然主要受加工过程 中的外部作用控制. 在熔融加工过程中 ,组分 PP 和 PS 所受的温度、剪切力、剪切速率、加工时间等 7412 期 方征平等 :熔体黏度对黏土在聚丙烯Π聚苯乙烯共混物中优先插层行为的影响 外部作用是相同的 ,其差别主要为各自组分黏度 的差别. 高聚物一般在黏流态下进行加工 ,在黏性 流动的同时 ,必然伴随着一定量的高弹形变 ,这个 特征对于共混物的加工过程及最终的微观结构和 性能的影响不可忽视. 21211 　组分黏度的改变 　　在加工中 ,温度是进 行黏度调节的首要手段. 随着温度的升高 ,熔体的 自由体积增加 ,链段的活动能力增加 ,分子间的相 互作用力减弱 ,使高聚物的流动性增大 ,熔体黏度 随温度升高以指数方式降低. 其关系可以用 Andrade 公式表达 : lnη = lnA +ΔEηRT (1) 式中 A 为相当于温度 T 接近无穷时的黏度常数 , R 为气体常数 ,ΔEη 为黏流活化能. 不同的聚合 物的表观黏度对温度的敏感性有着很大的差别. 图 4 为 PP 和 PS 树脂在不同的温度下表观黏 度随剪切速率变化的关系图. 随着剪切速率的增 加 ,PP 和 PS 树脂的表观黏度均迅速下降 ,体现出 聚合物流体剪切变稀的特征. 在 190 ℃时 ,所有的 剪切速率范围内 ,PS 的表观黏度都高于 PP 的表 观黏度. 由于实验中所采用的 PP 和 PS 的分子量 比较接近 ,PS 分子链的刚性结构是造成其在此加 工温度下具有较高黏度的主要原因. 随剪切速率 的降低 ,两者的差距变大. 有趣的是当温度达到 210 ℃时 ,剪切速率 1000～5000 s- 1 的范围内 , PP 和 PS 树脂的表观黏度基本相同 ;而低剪切速率范 围内 , PP 的黏度已高于 PS. 当温度继续升高到 230 ℃时 , PP 的表观黏度在整个剪切速率范围内 均高于 PS. 高压毛细管实验初步说明随加工温度 的变化 ,PP 和 PS 树脂的黏度大小关系会发生反 转. 采用 ARES 对 PP 和 PS 树脂在一定频率下的 进行动态温度扫描 ,其复数黏度对温度依赖性见 图 5. 结果发现 ,随着温度的升高 ,PP 树脂和 PS 树 脂的复数黏度呈现出下降的趋势 ,PS 树脂下降的 趋势远大于 PP 树脂. 可通过公式 (1) 计算两者的 黏流活化能 ,黏流活化能的大小可以直接反映聚 合物对温度的依赖性 ,其值越大 ,熔体对温度越敏 感. 计算所得 PS 和 PP 的ΔEη 分别为 85104 和 33176 kJΠmol. PS 的黏流活化能远大于 PP ,其对温 度的敏感性更强 ,这主要是由于 PS 分子链的刚性 造成的[13 ] . 当温度在 180～210 ℃范围内 ,PS 的黏 度一直大于 PP 的黏度 ;而 210～220 ℃间 ,两者的 Fig. 4 　Apparent viscosity of PP and PS as a function of shear rate at 190 ℃, 210 ℃, 230 ℃ 黏度值接近 ;当大于 220 ℃,两者的黏度关系发生 发转 ,此时 PP 具有更高的黏度值. 21212 　熔体黏度差别控制优先插层行为 　对 PPΠ PSΠclay 复合材料在不同的加工温度下 (160、180、 200、220、240 ℃) 进行熔融共混 ,通过改变加工温 度的方法调节两相组分的黏度比 ,以考察黏度对 黏土优先插层行为的影响. 在所有复合材料中均 加入相同含量的抗氧剂 ,以抑制加工过程中氧化 降解对实验的影响. 841 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2009 年 Fig. 5 　Dependence of complex viscosity (η3 ) on temperature for PP and PS 首先通过 TEM 分析对黏土的分布位置进行 直观的了解 ,PPΠPSΠclay 复合材料在不同加工温度 下的微观结构展示在图6中 . 对比图1 (a) (160 ℃ 加工条件) ,当加工温度为 180 ℃时 ,分散相 PS 的 相尺寸有所减小并且均一度提高 ,黏土全部分散 在分散相 PS 中 ,相界面有少量黏土出现 ,连续相 中未发现黏土 ,表明 PS 仍优先插层黏土. 随着加 工温度的升高 (200 ℃) ,组分间黏度差进一步接 近 ,相界面间出现更多的黏土 ,分散相中的黏土含 量变少 ,连续相中已有微量的黏土出现 ,表明 PP 插层黏土的能力逐渐提升 ,两相均能插层黏土. 当 温度提升到 220 ℃时 ,正如前面所提到的 PP 与 PS 树脂黏度值最接近且略有反转时 ,几乎所有的黏 土都出现在相界面间 ,表明此时两组分对黏土的 插层能力均衡. 而当加工温度上升到 240 ℃时 ,PP 具有较高黏度值 ,所有的黏土均迁移到连续相 PP 中 ,此时 PP 优先插层黏土. 但由于加工温度过高 , 整体上不利于聚合物插层 ,出现部分黏土的团聚 体. Fig. 6 　TEM images of PPΠPSΠclay composites at various compounding temperatures a) 180 ℃; b) 200 ℃; c) 220 ℃; d) 240 ℃ 　　图 7 为 PPΠPSΠclay 复合材料在不同加工温度 下所得试样的 XRD 谱图. XRD 的谱图中特征峰的 改变随加工温度的变化并不特别明显. 仔细分析 , 当加工温度提高到 180 ℃,特征峰的位置并没有 发生改变 ,但其峰形变宽 ,表明有一部分 PP 和 PS 分子链共插层的存在. 随着温度的继续升高 ,特征 峰进一步弥散 ,表明共插层的比例增加. 当黏度关 系完全反转时 (240 ℃) ,特征峰的峰形变集中 ,表 明此时主要有 PP 单种分子链进行插层. 由于温度 过高 ,不利于聚合物插层 ,部分黏土的团聚结构再 次出现 ,使得在大角度又有峰出现. 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 这一部分工作 ,不难得出黏土的优先插 层行为与组分的黏度有着强烈的依赖性 ,黏度越 高 ,相应聚合物的插层能力也就越强. 实际上是由 于熔融共混过程中存在着大量的外部剪切作用 , 黏度大的组分更能传递剪切力 ,使黏土片层受到 更大的剪切应力作用而被插层. Paul[14 , 15 ] 曾报道 Fig. 7 　XRD patterns of PPΠPSΠclay composites at various compounding temperatures 尼龙 6 的分子量越大对黏土的熔融插层越有利 ; 在 PPΠclay 复合材料的研究工作[16 ] 中也有类似的 报道 ;此外在一些讨论加工条件对熔融插层影响 9412 期 方征平等 :熔体黏度对黏土在聚丙烯Π聚苯乙烯共混物中优先插层行为的影响 的工作中[17 ] 也认为熔融温度以上相对较低的加 工温度有利于插层 ,这些工作从本质都反映了黏 土的插层行为受基体黏度的控制. 黏土的插层行为对黏度的依赖性可以通过对 各组分的动态黏弹行为的研究进行解释 ,图 8 为 PPΠclay、PSΠclay 复合材料在不同温度下储存模量 ( G′)随剪切频率变化的关系图. 聚合物的动态黏 弹行为尤其是低频区的 G′的变化能很敏感地反 映聚合物和填料粒子之间的相互作用[18 ] . 因为低 频区域的黏弹行为反映的是整个高分子链的松弛 及运动. 由于黏土片层的存在 ,高分子链的自由运 动被黏土粒子构建起来的受限空间影响 ,造成了 施加小幅度应变的情况下分子链在长时间内不能 发生完全的松弛 ,从而体现出弹性显著增加. 对于 PPΠclay 复合材料 ,随着温度的升高 , G′整体表现 出下降的趋势 ,但降低的幅度有所减缓 ;曲线在低 频区的斜率变小 ,表明随温度升高 ,对频率的依赖 性减弱 ,这实际上说明 PP 基体由于黏度的改变使 其与黏土间的相互作用相对变强[19 , 20 ] . 而对于 PSΠclay 复合材料 ,随着温度的升高 , G′下降的趋 势变得更大 ;曲线在低频区的斜率变大 ,暗示 PS 与黏土片层间的相互作用减弱. Fig. 8 　Storage moduli of PPΠclay(100Π4) and PSΠclay(100Π4) as a function of frequency at various temperatures 　　图 9 为在不同温度下 lg2lg 的关系图 ,lg2lg 曲 线是 Han[21 ]以单分散和多分散均聚物的分子黏弹 理论为基础提出来的 ,可以通过相行为是否具有 温度依赖性为界限鉴别均相或多相聚合物. 数据 显示 ,两种共混物的 Han 曲线都体现出了对温度 的依赖性尤其是在低频区 ,表明两者均是不相容 体系 ;而 PPΠclay 的曲线相对集中且随温度升高低 频区向上翘 ,表明随温度升高 PP 与黏土之间的相 互作用相对增强. PS 体系则体现出了相反的趋 势 ,暗示着黏度的降低使得其与黏土的作用减弱. Fig. 9 　Plots of lg G′versus lg G″of PPΠclay(100Π4) and PSΠclay(100Π4) at various temperatures 051 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2009 年 3 　结论 在 PPΠPSΠclay 复合材料中黏土存在着优先插 层现象. 在 160 ℃条件下 ,无论 PS 组分含量、复合 材料加料方式的变化 ,黏土均选择性分散在 PS 相 中 ,优先被 PS 分子链所插层. PS 树脂的熔体黏度 对于温度的敏感性大于 PP 树脂 ,借此可通过改变 加工温度的方法 ,调节 PPΠPSΠclay 复合材料中组 分间黏度的差别. 随共混加工温度的升高 ,黏土在共混物中的分散位置逐渐从 PS 相向 PP 相迁移 ;当 220 ℃时 ,黏土主要停留在相界面间 ;而 240 ℃时 ,所有的黏土均迁移到 PP 相中. 黏土的分散位置 ,即黏土的优先插层行为受组分黏度差别的显著影响. 组分黏度越高 ,加工过程中所能传递的剪切应力就越大 ,优先插层黏土的能力也就越强. 动态黏弹行为的研究合理地解释了这一现象. REFERENCES 1 　 Ray S S ,Bousmina M. 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Independing on the proportion of PS components and its feeding modes ,PS chains intercalate preferentially into clay layers. PP and PS components show different dependence of melt viscosity on temperature ,as confirmed by capillary rheological analysis and advanced rheological expansion system (ARES) measurements. PS has higher viscous flow activation energy ,which means its melt viscosity is more sensitive to the processing temperature. Based on different dependence of melt viscosity on temperature between PP and PS , the effects of melt viscosity on the preferential intercalation behavior of clay were investigated via changing the processing temperatures. The clay platelets gradually transferred from PS phase to PP phase with increasing processing temperature. The results combining TEM and ARES suggest that the preferential intercalation behavior of clay is determined by the difference between the viscosity of the two components. Furthermore ,the higher viscosity of component ,the stronger shear stress during the compounding process ,it consequently results in stronger capabilities of intercalation. Keywords 　Melt viscosity , Preferential intercalation , Polypropylene (PP) , Polystyrene (PS) , Clay 251 高 　　分 　　子 　　学 　　报 2009 年